82014第八章热力学基础2.ppt

2020/6/10,第八章热力学基础（2）,2020/6/10,自发变化,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。,焦耳热功当量中功自动转变成热；气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体；浓度不等的溶液混合均匀；锌片与硫酸铜的置换反应等。,2020/6/10,自发变化的共同特征,不可逆性：任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。,气体向真空膨胀活塞等温压缩，气体恢复原状。结果是环境付出功，得到热。热量从高温物体传入低温物体热机（如空调）通过做功从低温物体吸热传到高温物体锌片与硫酸铜的置换反应电池做功使逆反应发生,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2020/6/10,热功交换的不可逆性问题,上述例子为自发变化是否可逆的问题，即是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，也都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。经验证明，后一过程是不可能实现的。（热功交换的不可逆性）因此，自发过程在热力学上都是不可逆的。,2020/6/10,热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。”(即：第二类永动机是不可能造成的。）,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2020/6/10,反证法证明,若克劳修斯说法不对，则开尔文说法也不对。,2020/6/10,反证法证明,若开尔文说法不对，则克劳修斯说法也不对。,2020/6/10,LewisRaudall说法,实际能发生的过程皆是不可逆的说明气体扩散过程的不可逆性,2020/6/10,卡诺定理,所有工作在同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆机。即RIR推论：R,1=R,2=.,2020/6/10,热温熵,从卡诺循环可得到结论：热效应与温度商值的加和等于零。,2020/6/10,任意可逆循环的热温商,证明：任意可逆循环热温商的加和等于零,即,或,2020/6/10,任意可逆循环的热温商,2020/6/10,任意可逆循环的热温商,2020/6/10,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,2020/6/10,熵的引出,说明：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2020/6/10,熵的定义,对微小变化,或,设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：,2020/6/10,Clausius不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,2020/6/10,Clausius不等式,整个循环：,2020/6/10,Clausius不等式,热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,2020/6/10,熵增加原理,绝热体系：,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,2020/6/10,Clausius不等式意义：变化方向与限度的判据,“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程,“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态,隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2020/6/10,熵变的计算,一切过程熵变计算都是依据它的定义式的积分：QR是系统在可逆微变时吸收的热量，T是系统的温度。如果过程是不可逆的，那就必须在始态和终态之间，设计一条可逆的途径，以该可逆途径的热温商积分来计算熵变。,2020/6/10,熵变的计算,环境熵变重要单元过程熵变复杂过程熵变化学反应熵变,2020/6/10,熵变的计算环境熵变,1.环境（热源和作功机器）的熵变热源是物质量及热容为无限大的系统，吸收有限量的热量Q对它来说是一无限小的过程。因此，实际过程吸收的热量Q对环境属于可逆过程的热量。则：(S)热源(环境)=Q/T,2020/6/10,熵变的计算重要单元过程熵变,2.几个重要单元过程的熵变物体的等温可逆膨胀与压缩物体的可逆热传导理想气体的等温可逆混合可逆相变,2020/6/10,物体的等温可逆膨胀与压缩,2020/6/10,例题8.11,300K时，5mol理想气体由10dm3膨胀至100dm3，若（a）等温可逆膨胀；（b）向真空膨胀。求系统的熵变。解：,2020/6/10,物体的等温可逆膨胀与压缩,2020/6/10,物体的可逆热传导,仅设计热平衡。每次接触都是在T环=TdT的可逆条件下进行，需要无限长时间。,2020/6/10,例题8.12,已知CO2的Cp,m为32.22+22.18103T-3.4910-6T2JK-1mol-1,现将88g、0时的CO2放入100的恒温器中等压加热到100,试求算其S系，并与实际加热时的热温商相比较。,2020/6/10,2020/6/10,例题,质量相同为m的两个液体，其温度分别为T1和T2。试证明在等压绝热下混合的熵变S0。设液体的热容为Cp，且与温度无关。,2020/6/10,例题,2020/6/10,理想气体的恒温混合过程,2020/6/10,理想气体的恒温混合过程,2020/6/10,可逆相变,所谓可逆相变是指在恒定的温度和压力下进行的相变化，并且这个温度和压力必须是两相达平衡时的温度和压力。,2020/6/10,例题,例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。,2020/6/10,例题8.14,在压力为105Pa下，有1mol、0的冰变为100的水蒸气，求该过程S系。,2020/6/10,熵变的计算复杂过程熵变,3.复杂过程的熵变（均是简单过程的不同组合）理想气体的pTV变化混合过程不可逆相变,2020/6/10,理想气体的pTV变化,物质的量为n的理想气体由初态p1T1V1变化到终态p2T2V2，求S等温T1、等容V2等温T1、等压p2等容V1、等温T2等压p1、等温T2等压p1、等容V2（需由状态方程求T3）等容V1、等压p2（需由状态方程求T3）,2020/6/10,例题8.13,现有2mol某理想气体,其CV.m=20.79JK-1mol-1,由50、100dm3加热膨胀到150，150dm3，试求此系统的S。2mol,50,100dm32mol,150,150dm32mol,50,100dm32mol,150,100dm3等容2mol,150,150dm3等温,2020/6/10,混合过程,当每种气体单独存在时的压力都相等，而且又等于混合气体的总压力时，可将该混合过程熵变写成：,2020/6/10,不可逆相变例题8.15,试求-5、101.325kPa下的过冷液体苯变为-5、101.325kPa下的固体苯这一过程的S系，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5，5时的熔化热。,2020/6/10,例题,1molHe气体始态为273K、p，若经过绝热对抗0.5p外压膨胀至终态，计算体系和环境的熵变，并判断过程是否可逆。,2020/6/10,例题,在一个有活塞的汽缸内，放有物质的量为n0的某固体纯物质，温度为T1，压力为该温度下固体的饱和蒸汽压，此时汽缸中没有气体。现若经历了一个可逆绝热膨胀，温度降至T2，则有物质的量为n的固体挥发成气体，证明：,2020/6/10,例题,绝热可逆曲线把pV图分成两个区域，其中之一所代表的状态是从位于这个曲线上的一点所代表的始态出发，经过任何绝热膨胀或压缩所不能达到的。,2020/6/10,熵变的计算化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2020/6/10,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2020/6/10,2020/6/10,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,由此例可见，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2020/6/10,2020/6/10,热力学概率和数学概率,4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式有16种。5种分配方式，其热力学概率是不等的。,分配方式分配微观状态数,2020/6/10,2020/6/10,热力学概率和数学概率,其中，均匀分布的热力学概率最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。,2020/6/10,2020/6/10,Boltzmann公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率和熵S都是内能U、体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,2020/6/10,2020/6/10,Boltzmann公式,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,2020/6/10,热力学第三定律,（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。,2020/6/10,规定熵值(conventionalentropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,2020/6/10,2020/6/10,固态,液态,气态,从图解积分求熵值,用积分法求熵值,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,求某物质在沸点以上某温度T时的熵变：,2020/6/10,用积分法求熵值,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,图2.15从图解积分求熵值,2020/6/10,熵（1）：同一物质，S(g)S(l)S(s),2020/6/10,2020/6/10,熵（2）：同类物质，M越大，S越大,2020/6/10,2020/6/10,熵（3）：气态多原子分子的S大于单原子分子,2020/6/10,2020/6/10,熵（4）：同分异构体，结构复杂，S大,2020/6/10,2020/6/10,熵（5）：同一物质，温度高，S大,2020/6/10,2020/6/10,熵（6）：同一物质，压力高，S小,2020/6/10,2020/6/10,例题,下列反应中，熵的变化最小的是（）,2020/6/10,熵的种类,量热熵：历史上Clausius根据Carnot循环显示的特点定义了熵，它的变化值是采用可逆过程的热温商来表示，这样计算得到的熵称为量热熵。规定熵：热力学第三定律规定在0K时，当完整晶体的微观状态数只有一种时，这时的熵值为零。以此为起点，采用积分法求得的在温度T的熵值。,2020/6/10,熵的种类,标准摩尔熵：在标准压力下，实验温度时，求得的1mol物质的规定熵值。统计熵（光谱熵）：采用统计力学原理，根据分子光谱的数据用配分函数计算得到的熵值。残余熵：统计熵与量热熵之间的差值。大部分物质的残余熵很小，但有些物质由于电子、核、构型对熵有贡献，而用量热方法测不到，所以残余熵较大。,2020/6/10,熵的种类,构型熵：取向构型熵不对称分子在0K时，由于取向不同而产生的微观状态数对熵的贡献。混合构型熵由于非全同粒子的可分辨性引起的微观状态数对熵的贡献。,2020/6/10,新函数的定义,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2020/6/10,Helmholtz自由能（功函A）,根据第二定律,根据第一定律,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，,得：,将代入得：,2020/6/10,Helmholtz自由能（功函A）,定义：,A称为Helmholtz自由能，是状态函数，容量性质。,则,等号表示可逆过程,即：在等温过程中，一个封闭体系对外所作的最大功等于其Helmholtz自由能的减少值。,2020/6/10,Helmholtz自由能（功函A）,即：在等温、等容且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直到降至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。,2020/6/10,Gibbs自由能,当，得：,当始、终态压力与外压相等时，即，,根据热力学第一定律和第二定律的联合公式,2020/6/10,Gibbs自由能,吉布斯（GibbsJ.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能，是状态函数，容量性质。,则,等号表示可逆过程,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs自由能的减少值。,2020/6/10,Gibbs自由能,若是不可逆过程，体系所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,2020/6/10,Gibbs自由能判据,即：自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是Gibbs自由能判据。或：在上述条件下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是向Gibbs自由能减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。,因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,2020/6/10,G的计算,因为化学反应大都是在等温、等压下进行的，因此，G的计算最重要。与S计算一样，从-G-Wf或GWf可知，需要设计一个可逆过程计算始终态同一的G。均相等温过程等温相变过程可逆电池中不同物质混合过程变温过程,2020/6/10,均相等温过程的G计算,G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,2020/6/10,均相等温过程的G计算,2020/6/10,均相等温过程的G计算,2020/6/10,例题：分别计算1mol的水蒸气和液态水在300K由p增加到10p的G。已知Vm(l)=0.01809Lmol-1,2020/6/10,例题8.16,（a）在27时，1mol理想气体由106Pa等温可逆膨胀到105Pa，试求算此过程Q、W、U、H、A、G和S；（b）如果上述理想气体是向真空膨胀到105Pa，结果又将如何？,2020/6/10,（a）因理想气体的U和H只是温度的函数，现在T不变，故U=0，H=0。因是等温可逆，则,2020/6/10,（b）向真空膨胀的Q=-W=0，其它热力学函数是状态函数，其变化只取决于始、终态，故U、H、A、G、S与上述等温可逆过程相同。,2020/6/10,等温相变过程的G计算,等温等压可逆相变G=0（i）通常相变点的相变（ii）温度T时，在饱和蒸汽压下的相变,2020/6/10,等温相变过程的G计算,等温等压不可逆相变可通过在相同的始终态之间设计若干个可逆过程，其间一定有可逆相变过程，计算总的G。,2020/6/10,例题8.17,已知25oC，H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，试计算1molH2O（l）在25，p下变为同温同压的H2O（g）的G，并判断此过程是否自发过程。,2020/6/10,25，H2O（l）和H2O（g）两相平衡必须在压力为3168Pa下，而题中的p显然偏离了平衡点，故此过程为不可逆相变化，欲计算其G，可设计成下列可逆过程。,2020/6/10,例题,1mol苯的相变：C6H6(l,0.9p,353K)C6H6(g,0.9p,353K)试判断哪一相稳定。苯的正常相变点为353K。,2020/6/10,2020/6/10,可逆电池中,2020/6/10,不同物质混合过程,对于理想气体,2020/6/10,变温过程等压过程,2020/6/10,Gibbs-Helmholtz方程,2020/6/10,例题8.17,已知25oC，H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，试计算1molH2O（l）在25，p下变为同温同压的H2O（g）的G，并判断此过程是否自发过程。,2020/6/10,2020/6/10,2020/6/10,小结变化方向与平衡的判断,U、H、S、A、G，其中U、S是最基本的，有物理意义，其他为衍生的。熵判据：(dS)U,V0隔离体系或绝热体系功函判据：(dA)T,V,Wf=00封闭体系自由能判据：(dG)T,p,Wf=00封闭体系dA0或dG0不会自动发生。当外界条件变化，输入功，就可发生。,2020/6/10,热力学基本方程及其应用,2020/6/10,一些偏微分关系式,2020/6/10,偏微分的麦克斯韦关系式,2020/6/10,偏微分的麦克斯韦关系式,2020/6/10,麦克斯韦关系式的应用,焓随压力的变化,2020/6/10,麦克斯韦关系式的应用,内压力方程即内能随体积的变化,2020/6/10,麦克斯韦关系式的应用,熵随压力p或体积V的变化,2020/6/10,麦克斯韦关系式的应用,求Joule-Thomson系数,2020/6/10,麦