热力学统计物理-第五版VIP

2020/6/10,.,1,热力学与统计物理学ThermodynamicsandStatisticalPhysics,2020/6/10,.,2,使用教材：热力学.统计物理汪志诚,2020/6/10,.,3,参考资料,2020/6/10,.,4,参考资料,2020/6/10,.,5,2020/6/10,.,6,2020/6/10,.,7,热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。,2020/6/10,.,8,2020/6/10,.,9,热力学理论的发展简介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一.经典热力学1.1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理2.1840s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850s，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到原理（1912）第三定律经典热力学特点：A.不涉及时间与空间；B.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学,2）物态的稳定性与时间无关；,3）自发过程的终点；,4）热动平衡（有别于力平衡）.,2020/6/10,18,.,三、状态参量,定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量,几何参量：体积,电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度,力学参量：压强,热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）,化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量,2020/6/10,19,.,表征系统宏观性质的物理量,如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等强度量无累加性：如压强P，温度T等,描写单个微观粒子运动状态的物理量,一般只能间接测量如分子的质量m、大小d等,2020/6/10,20,.,气体的物态参量及其单位（宏观量）,标准大气压：纬度海平面处,时的大气压.,3温度:气体冷热程度的量度（热学描述）.,单位：（开尔文）.,2020/6/10,21,.,简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如PVT系统。,单相系：,复相系：,2020/6/10,22,.,一、热力学第零定律,热交换：系统之间传热但不交换粒子,热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一个共同的平衡态。,经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律）,1.2热平衡定律和温度,2020/6/10,23,.,2020/6/10,24,.,态函数温度,2020/6/10,25,.,热力学第零定律的物理意义,互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。,第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。,系统C（温度计）,系统A,系统B,热平衡吗？,热接触,热接触,2020/6/10,26,.,二、温标,定义：温度的数值表示法叫做温标,以液体摄氏温标为例,（1）水银测温度体积随温度变化测温属性（2）1atm水冰点0摄氏度；气点100摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系,温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。,1经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标,三类温标：,2020/6/10,27,.,V0不变,Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强,（体积不变）,2、理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标,定容气体温度计,2020/6/10,28,.,由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。,定压气体温度计:,2020/6/10,29,.,3、热力学温标,一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。,单位：K(Kelvin)规定：T3=273.16K,理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下)与热力学温标一致。,开尔文,摄氏温标与热力学温度的关系：,2020/6/10,30,.,热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,2020/6/10,31,.,物态方程,简单系统平衡态,把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。,1.3物态方程,在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方程密切相关的几个重要物理量：,体胀系数,压强系数,等温压缩系数,三者关系，由：,2020/6/10,32,.,2020/6/10,33,.,2、理想气体状态方程,一、理想气体物态方程,1、玻意耳（马略特）定律,一定质量的气体，温度不变注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变（2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好,a.由玻意耳（马略特）定律：,b.理想气体温标：,首先保持体积不变，有,然后保持温度不变，则,联立，得,2020/6/10,34,.,c.阿伏伽德罗定律:同温同压下，1mol气体的体积相同,令,其中,2020/6/10,35,.,得到理想气体状态方程,3、普适气体常数R,1摩尔理想气体在压强为1atm,温度为冰点T0=273.15K时,（实验测量值）,2020/6/10,36,.,4、混合理想气体物态方程,注意：（1）,是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；,（2）气体压强比较低时适用。,M:平均摩尔质量,2020/6/10,37,.,二、非理想气体的状态方程,范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯气体：,1摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程:,昂尼斯方程：,（1mol范氏气体）,若气体质量为m,体积为V,则范氏方程为：,位力系数,位力系数,2020/6/10,38,.,三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程,四、顺磁性固体的状态方程,居里定律：,经验公式（也可导出）：,M为磁化强度，C为常数，T为温度，H为外磁场强度,2020/6/10,40,.,2020/6/10,41,.,41,1.4功,一、功是力学相互作用下的能量转移,力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。,在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。,热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。,1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。,2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。,3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。,4）功有正负之分。,2020/6/10,42,.,42,所作的总功为：,二、体积膨胀功,1.外界对气体所作的元功为：,2020/6/10,43,.,43,三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径有关，它不是状态的函数（广义力为非保守力）,2.理想气体在几种可逆过程中功的计算,2020/6/10,44,.,44,2020/6/10,45,.,45,45,1、表面张力功,2、可逆电池所作的功,是表面张力系数,三、其它形式的功,电介质、磁介质等。,2020/6/10,46,.,46,3、功的一般表达式,x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。,Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。,2020/6/10,47,.,能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。,1.5热力学第一定律,一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）,2020/6/10,48,.,第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。,热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。,2020/6/10,49,.,第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化热力学第二定律。,2020/6/10,50,.,二、内能态函数,内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。,大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。W绝热=U2-U1,从能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。,2020/6/10,51,.,51,1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观的本质。,2、内能是一个相对量。,3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。,4、内能概念可以推广到非平衡态系统。,5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。,2020/6/10,52,.,三、热力学第一定律的数学表述,某一过程，系统从外界吸热Q，外界对系统做功W，系统内能从初始态U1变为U2，则由能量守恒：,Q0，系统吸收热量；Q0,外界对系统对做正功；W0,系统内能增加，U0，故要求：,平衡的稳定条件,讨论:,1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,169,.,相：热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。,相变：一个相到另一个相的转变。,通常发生在等温等压的情况。,单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系,3.2开系的热力学基本方程,一、基本概念,170,.,与封闭系统比较，开放系统的物质的量n可能发生变化。,研究气液相变，每一相可以看作一个开放系统。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量摩尔数。,摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量:温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：,系统T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0中。,171,.,系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比,叫系统的化学势。,已知特性函数G(T,p,n),可求得:,二、热力学基本方程,172,.,同样，其他热力学基本方程有：,173,.,定义:巨热力势,全微分:,J是以T,V,为独立变量的特性函数,巨热力势J也可表为:,174,.,1.单元复相系,平衡,平衡,3.3单元系的复相平衡条件,一种成分，两个相,175,.,2.相平衡条件,热平衡条件,力学平衡条件,化学平衡条件,176,.,非平衡,平衡,3.趋向平衡的方向,熵增加,177,.,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,178,.,粒子从化学势高的相向低的相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学不平衡,12,化学平衡,1=2,化学平衡方向,179,.,一、气液相变,A：三相点,AC:汽化曲线；,AB:熔解曲线；,AO:升华曲线。,C:临界点。,水：临界温度647.05K，临界压强22.09106Pa。,三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。,1.相图,3.4单元复相系的平衡性质,180,.,2.相变,点1汽相，点2汽-液相平衡，点3液相。,在点2:,在三相点A:,其它相平衡曲线上也满足上式,181,.,普通热学里克拉珀龙方程导出,A-B:1相变2相过程,C-D:2相变1相过程,B-C:M-N过程,D-A:N-M过程,考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程,二、克拉珀龙方程,182,.,A=SABCD,A-B:1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热,183,.,考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程,184,.,三、蒸气压方程,饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.,蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.,:凝聚相,:气相,近似L与T无关,185,.,范德瓦耳斯方程的等温曲线,二氧化碳等温实验曲线（安住斯Andrews，1869）,C临界点,液,气,两相共存,气,3.5临界点和气液两相的转变,186,.,范德瓦耳斯方程,MAJDNBK曲线,MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；,曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：,AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气亚稳态,在-p图上，可看到，1个p对应3个值，由吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳定平衡状态。,等温条件:,麦克斯韦等面积法则,187,.,临界点：,范氏方程,极大点：,极小点：,TTC即拐点：,188,.,引进新变量,范氏对比方程,对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的,与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37,189,.,前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。1933年，Ehrenfest对相变进行分类。,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,(),(),二级相变：,3.7相变的分类,(),(),190,.,均不连续。,等等，由此类推,二级及以上的相变称为连续相变,191,.,一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性质,192,.,连续相变,s（1）=s（2）,p,p0,v（1）=v（2）,193,.,艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即,又,194,.,同理,195,.,第四章,多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律,196,.,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。,一、基本概念,多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。,多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。,197,.,选T,p,n1,n2,nk为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为,体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为倍，系统的体积、内能和熵也增为倍,二、热力学函数,即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数.,198,.,这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。,齐次函数的一个定理欧勒(Euler)定理,如果函数满足以下关系式：,这个函数称为的m次齐函数,两边对求导数后，再令1，可以得到,199,.,因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知,式中偏导数的下标nj指除i组元外的其它全部组元,定义：,分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵,物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。,200,.,因此得到,同理得到其他热力学函数,其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的i组元物质时，系统吉布斯函数的增量。i是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。,201,.,三、热力学方程,在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知,多元系的热力学基本微分方程,由于,202,.,同理得到其他的热力学微分方程,203,.,由于,对其全微分：,而又有：,两等式联立得：,吉布斯关系,物理意义：指出在k2个强度量T,p,i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有k1个是独立的。,204,.,对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为,四、各相的热力学基本方程,相的焓自由能吉布斯函数,根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为,205,.,当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即,当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即,当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即,在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。,各相的温度T相同,各相的温度T相同,各相的温度压强T、P都相同,206,.,4.2多元系的复相平衡条件,设两相和都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。,用和(i1，2，k)表示在相和相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：,一、复相平衡条件,207,.,总吉布斯函数的变化为,多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。,208,.,如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。,例如，如果，变化将朝着的方向进行。这就是说i组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。,二、趋向平衡的方向,209,.,210,.,4.3吉布斯相律,改变一相、多相总质量；T、P不变；每相中各元的相对比例不变；,多元复相系：,系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有,211,.,定义：相的强度量,表示相物质总量,其中,表示i组元的摩尔分数,上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量，共k+2个量描述相。,(i1，2，k),达到平衡时满足：,212,.,个独立变量，个方程约束，因此可以独立变化的量为：,参数,213,.,例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则,1、盐的水溶液单相系：,4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：,表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量,2、盐溶液，水蒸气复相系,表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量,讨论：,吉布斯相律：,3、盐溶液，水蒸气和冰复相系,表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量,表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量,214,.,4.5化学平衡条件,一、化学反应方程式在热力学中的表示,化学反应,热力学中的表示,统一表示为,正系数组元：生成物,负系数组元：反应物,系数,分子式,215,.,二、化学平衡条件,当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：,反应正向进行,反应逆向进行,一般性统一表示：,令为共同的比例因子，则,216,.,在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中i组元物质的量的改变为：,由,化学平衡条件,以及平衡态吉布斯函数最小得：,在等温等压下,217,.,当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,三、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,218,.,四、反应度,若给定初态下的各元的物质的量,化学反应终态各元的物质的量将为,若定出公共的比例因子则可求出,若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件则可求出,219,.,由,参加反应的物质的物质的量非负，因此,定义：,反应度,220,.,一、混合理想气体的热力学函数,为i组元的分压强,理想气体的物态方程,混合理想气体的物态方程,i组元的摩尔分数,道耳顿分压定律：,混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。,(以T、V状态单独存在时的压强),4.6混合理想气体的性质,221,.,考虑膜平衡，例如有一半透膜，对于i组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i组元，膜的另一边是包含i组元的混合气体，则,i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则,等式（2.4.15）,等式（2.4.16）,等式(2.4.16),1、混合理想气体的化学势,222,.,2、混合理想气体的吉布斯函数,混合理想气体的物态方程,混合理想气体的特性函数,由于,由于,223,.,混合理想气体的熵等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体在等温等压混合后的熵增.,由于,等式2.4.13,由于,224,.,焓,内能,从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。,225,.,二.吉布斯佯谬,讨论熵：,其中,S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。,226,.,假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：,这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，不同气体的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由突变为零。这称为吉布斯佯谬。,227,.,上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的。同种气体由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据量子物理学，全同粒子是不可分辨的。同种气体混合并不构成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响。,228,.,4.7理想气体的化学平衡,一、质量作用律,化学平衡条件,化学反应,达到平衡时满足,定义,由于,229,.,质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。,由于,其中,令,对于的气体反应,质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系,230,.,当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝,的方向反应,二、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,对于反应正向进行：,对于反应逆向进行：,231,.,反应温度与压强为T=30，p=1atm。,三、应用举例,解：由,由上式得,(i=1,2,k),可知：,232,.,终态物质总量：,各物质的摩尔分数为：,由质量作用律：,233,.,一、能斯特定理,1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理第三定律的标准表述。,4.8热力学第三定律,2.T=0K时，S是否趋于一个有限的数值？,1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：,热三定律的一种表述,1、能氏定理表述,问题：,1.温度有否可能降到0K？,234,.,在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即的方向进行。,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即的方向进行。,在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?,G和H的关系,等温过程,应用洛必达法则方程两边对T求导,假设,则,2、能氏定理的引出,235,.,G,H随T的变化曲线,在T0处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下低温范围内G,H近似相等,即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,等式（2.1.11）,由于,236,.,假设,推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！,汤姆孙伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即的方向进行。,在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即的方向进行。,F和U的关系,同样的推导过程：,两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,由于,237,.,3、能氏定理的应用,当时，系数和的行为。,该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！,P-V-T系统,由,麦氏关系,238,.,二、绝对熵,与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！,S有限，T0时，lnT,所以：T0时，Cy0,热容量,令,据：T0时,Cy0,239,.,考虑一等温过程,令：T0,绝对熵,系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零热三定律的另一表述,240,.,以磁冷却为例,实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见，时，所有的场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立，如右图所示，当时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。,不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！,三、绝对零度不能达到原理,241,.,证明（充分性和必要性）,因，所以,在不变下积分上式得,对于等熵过程,由于在低温下（德拜定律），故,242,.,T1为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则,由上式可见，对于H2的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到0K状态。,反之，若热三定律不成立，即等温情况下，是一个与状态变量y有关的量，则,243,.,由,求偏导得：,244,.,在T1,T2间积分,由上式可见，若适当地选取H1和H2,即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。,这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。,说明：热力学第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二定律一起构成热力学的理论基础。,245,.,四、能氏定理在亚稳态中的应用,硫：单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度T0以下而还是单斜晶，此时处于亚稳态，则：,m单斜晶，r正交晶,实验测得,表明能氏定理在亚稳态中也实用！,误差范围内，两者相等！,246,.,第六章,近独立粒子的最概然分布,247,.,思考题：有十三个小球，其中十二个重量相同，只有一个次品不知是轻还是重了。请用天平称三次，将这个次品找出来。,248,.,统计物理:关于热现象的微观理论。,研究对象:大量微观粒子组成的宏观物质系统。(微观粒子：如分子、原子、自由电子、光子等),统计物理认为:宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。,经典统计:粒子满足经典力学规律(运动状态的经典描述),量子统计:粒子满足量子力学规律(运动状态的量子描述),在一定条件下，经典统计是一个极好的近似。,本章内容:经典描述;量子描述;三种分布函数及相应的微观状态数。,249,.,6.1粒子运动状态的经典描述,遵守经典力学运动规律的粒子，称为经典粒子。1.具有“颗粒性”：有一定的质量、电荷等性质。2.轨道运动：满足牛顿定律.给定初时刻的、，可确定其运动轨迹(确定性描述)。经典粒子可以被“跟踪”。3.可以分辨：经典全同粒子可以分辨。具有完全相同属性（质量、电荷、自旋等）的同类粒子称为全同粒子。4.能量是连续的：按照经典力学的观点，在允许的能量范围内，粒子的能量可取任何值。,250,.,一空间（相空间）：粒子位置和动量构成的空间,经典力学:确定一个粒子的运动状态用和。自由度r=1（直线上或固定轨道上运动):x和px描述其状态；r=3（3D空间中运动):x,y,z和px,py,pz描述状态。若粒子有内部运动,则r更大。如双原子分子,p,p一般地，设粒子的自由度为r，其力学运动状态由粒子的r个广义坐标q1、q2、qr和相应的r个广义动量p1、p2、pr共2r个量的值确定。粒子能量：=(q1、q2、qr，p1、p2、pr)。,总之，微观粒子运动状态的经典描述是采用粒子的坐标和动量共同描述的方法。,251,.,用单粒子的广义坐标和广义动量q1,q2,qr,p1,p2,pr为直角坐标构成2r维空间,称为粒子相空间(即空间).例如：单原子分子r=3，空间是6维。刚性双原子分子r=5，空间是10维的。粒子在某时刻的力学运动状态(q1、pr)可用空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。空间中的代表点与粒子的运动状态一一对应。这样：（1）空间中的一个代表点表示粒子的一个状态，（2）当粒子运动状态随时间改变时，相应地代表点在空间中移动，描绘出一条轨迹称为相轨道（相迹）。（3）N粒子系统,需N个代表点描述系统的一个微观状态.（4）空间中的体积元：各轴上截取dq1,dq2,dqr,dp1,dp2,dpr,则围成空间中的体积元：dw=dq1dq2dqrdp1dp2dpr,252,.,二经典描述方法例子1自由粒子不受外力作用的粒子（如理想气体分子、金属自由电子等），其能量,1D自由粒子:限制在长L范围内(线状材料等)；互相正交的x、px轴构成2D的空间。相轨道“”等能面是一条直线.3D自由粒子：r=3,设粒子处于体积V中。状态由x、y、z、px、py、pz确定，空间是6维的。,粒子能量=(px2+py2+pz2)/2m动量子空间的半径,253,.,等能面（在动量子空间中）是半径为的球面。,相空间的体积（动量小于p时）,自由度为1,某时刻粒子状态为（x,px）。空间为二维。若给定振子的能量,运动轨迹由如下方程确定：,2线性谐振子,质量为m的粒子在力f=-kx作用下的一维简谐振动（如双原子分子;晶体中格点上的原子、离子等）。,两个半轴长度,254,.,即相空间中的等能面为椭圆。其面积为,255,.,描述质点的位置,r不变：,与共轭的动量,质量为m的质点绕O点转动(设半径不变),3转子,转动能量,其中转动惯量,256,.,两体或多体绕质心的转动也可看成一个转子,平面转子：,多体能量为,257,.,一粒子微观运动状态的量子描述波粒二象性德布罗意于1924年提出，一切微观粒子都具有波粒二象性(中子衍射)。、p与、k存在德布罗意关系h普朗克常数，它的量纲是时间能量=长度动量=角动量常称为作用量子经典描述或量子描述的判据.,不确定关系(测不准原理)微观粒子的坐标和动量不可能同时具有确定的值。用q表示粒子坐标的不确定值,p表示动量不确定值,6.2粒子运动状态的量子描述,258,.,微观粒子的和不能同时具有确定值不是轨道运动。用波函数描述状态：表示t时刻处粒子出现的概率密度。,则,电子轨道电子出现概率最大的地方。,状态的分立性量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。它由一组量子数来表征，其数目等于粒子的自由度数。状态所对应的力学量(如能量等)不连续状态量子化。,5全同性原理全同粒子不可分辨，任意交换一对粒子不改变系统状态.,波函数描写态,或,259,.,二量子描述例子,外场中的电子自旋,电子自旋产生磁矩,而,所以,（自旋方向取向量子化）,即外场中的电子自旋状态只需要一个量子数,即可描写其状态，它取两个分立值,沿磁场方向,为自旋角动量,260,.,2自由粒子,（1）一维自由粒子：自由运动的粒子被限制在边长为L的一维容器中。波函数要满足一定的边界条件，采用周期性条件，即,由,所以,即动量只能取分立的值。,负号表示反向传播,量子数,正号表示正向传播,261,.,能量,能量也是分立的。,表明：用一个量子数就可以确定粒子的动量、能量。粒子状态是分立的能级。各能级的简并性：nx=1是不同状态简并。能级间隔大小与L、m成反比，,显然,若L时，0，即能量此时是连续的。故粒子在宏观尺度上量子效应不显著，可用经典方法描述。,262,.,（2）三维自由粒子：,设自由粒子在边长为L的方盒子中运动。粒子的运动满足薛定谔方程。由周期性边界条件得,量子态即由三个量子数来确定。状态是量子化的。对于一定的能量，可包含多个量子态能级简并。,简并性讨论：,263,.,经典粒子的动量和能量是连续的,而在量子描述中,动量和能量是分立的,这是局域在有限空间范围粒子的特性。,六状态能量同为,3线性谐振子,用一个量子数n描述状态；各能级都是非简并的，即每个能级只有一个量子态；能级间隔相同：；存在零点能，即n=0时能量非零。,264,.,三、粒子的状态与空间体积元的对应关系,空间中的体积元为:dw=dq1dq2dqrdp1dp2dpr,如：1D：相体积,若对坐标不加限制，则成为,3D：相体积,若对坐标不加限制，则成为,265,.,由,有,故在V中，粒子的动量在间隔，,范围内的量子态数为,在宏观大小的容器内，粒子的动量、能量已变得准连续。但原则上仍有量子数的概念。这时如何考虑自由粒子的量子态数？,266,.,利用不确定关系解释,叫做相格：表示粒子的一个状态在空间中占有的体积。则上式可理解为：相体积Vdpxdpydpz内具有的量子态数为相体积Vdpxdpydpz比上相格。,在空间体积元dw内粒子可能的状态数为,267,.,由，量子化轨道把空间分成许多体积元，,例1一维自由粒子空间是二维的，一定时，相轨道是一条线段。,验证了上面结论。,其体积为,例2线性谐振子空间的等能面是椭圆，面积为,能级为，,相邻两个状态之间所夹的面积为,268,.,推广之：粒子的一个状态在空间中占有的体积为相格,四.三维自由粒子的态密度,1D：相体积dxdpx,若对坐标不限制，相体积Ldpx,其中状态数,3D：空间为6维,相格大小为h3,下面分几种情况讨论.,1直角坐标,组成的体积元内,粒子的状态数为,269,.,3若动量空间中采用球坐标，,在体积V内，动量大小在p到p+dp,动量方向在到+d，到+d内，自由粒子可能的状态数为：,2若对坐标不加限制,内的状态数为,则在V中,动量范围,描述质点的动量,则动量空间的体积元：,270,.,4若对动量的方向不加限制，则在体积V内，动量绝对值在p到p+dp的范围内，自由粒子可能的状态数为：,5以能量形式表示,271,.,D()表示附近单位能量间隔内的状态数,称为态密度。以上的计算没有考虑粒子的自旋，如果粒子的自旋不等于零，还要考虑自旋的贡献。,表示：在V内，在到+d的范围内自由粒子可能的状态数。,定义：,272,.,6.3系统微观运动状态的描述,全同粒子系统就是由具有完全相同属性（相同的质量、自旋、电荷等）的同类粒子所组成的系统。如自由电子气体。近独立粒子系统：粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。(如理想气体：近独立的粒子组成的系统),一基本概念,273,.,任一粒子的状态发生变化,则整个系统的微观状态发生变化,经典描述单粒子的状态要r个广义坐标和r个广义动量，N个粒子系统的微观运动状态需要(i=1,2,N)共2N个变量来确定。在空间中要用N个点表示系统某时刻的一个微观运动状态。,qi1、qi2、qir；pi1、pi2、pir,二系统微观运动状态的经典描述,全同粒子是可以分辨的。在全同粒子系统中,将两个粒子的运动状态加以交换,则系统的力学运动状态是不同的。,274,.,B)粒子状态是分立的。粒子所处的状态叫量子态(单粒子态)。量子态用一组量子数表征（如自由粒子nx,ny,nz）.不同量子态的量子数取值不同。量子描述单粒子的状态是确定单粒子的量子态，对于N个粒子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。,三系统微观运动状态的量子描述,A)全同粒子是不可分辨的。交换任何一对粒子不改变整个系统的微观状态。但定域系粒子可分辨（定域系粒子位置被限定）,275,.,1玻耳兹曼系统粒子可以分辨,每个个体量子态上的粒子数不受限制.,确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态。确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态,(如定域系)。,例：设系统由A、B两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子态有3个,讨论系统有那些可能的微观状态？,因此，对于定域系统可有9种不同的微观状态，即32。一般地为.,A,B,1,2,3,276,.,2不可分辨的全同粒子系统对于不可分辨的全同粒子，必须考虑全同性原理。,确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。或：确定了每个量子态上的粒子数就确定了系统的微观状态,（1）玻色系统：即自旋量子数为整数的粒子组成的系统.,如光子自旋为1、介子自旋为0。由玻色子构成的复合粒子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子,粒子不可分辨，每个量子态上的粒子数不限（即不受泡利原理限制）,277,.,（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统,如电子、质子、中子等都是自旋为1/2的费米子。由奇数个费米子构成的复合粒子也是费米子。,粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个粒子（费米子遵从泡利原理）。,上例变为(A=B),两个玻色子占据3个量子态有6种方式,278,.,仍为A=B,两个费米子占据3个量子态有3种占据方式,对于不同统计性质的系统，即使它们有相同的粒子数、相同的量子态，系统包含的微观状态数也是不同的。上例仅为两个粒子组成的系统、三个量子态。对于大量微观粒子组成的实际系统，其微观状态数目是大量的。,279,.,6.4等概率原理,宏观态：系统的热力学状态。用少数几个宏观参量即可确定系统的宏观态。微观态：系统的力学状态。确定方法：可分辨的全同粒子系统(玻耳兹曼系统)；不可分辨的全同粒子系统(玻色、费米系),确定各微观状态出现的概率就能用统计的方法求出微观量的统计平均值，从而求出相应宏观物理量，因此确定各微观状态出现的概率是统计物理学的基本问题。,宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现；宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。,280,.,对于孤立系统,会出现大量的微观状态。这些微观状态都满足具有确定的N、E、V的宏观条件。从能量上讲这些微观状态应是平权的。等概率原理是统计物理学中的一个基本假设，是平衡态统计物理学理论的基础。不能直接从实验上验证。它的正确性在于从它推出的各种结论上的正确性。例静止容器中平衡态气体平动动能为零；重力场中平衡态气体压强按高度分布。,等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的！,281,.,6.5分布和微观状态,系统具有确定的N,E,V(孤立系)。这时系统有大量微观态.,一、分布,若确定了各能级上的粒子数，则确定了系统的一个分布。,简并度,粒子数,N粒子系统的能级,即：能级1上有a1个粒子，能级2上有a2个粒子，。这就给出一个分布，即数列al,满足约束条件,282,.,分布只表示每一个能级上有多少个粒子。一种分布包含大量的微观状态。每一种不同的占据方式都是不同的微观运动状态。对一个确定的分布，它相应的微观状态数是确定的。,二、分布al包含的微观状态数（量子描述）,1玻耳兹曼系统(定域系统)：,粒子可以分辨(可编号)，每个量子态上的粒子数不限。(1)al个粒子占据l上的l个量子态的占据方式数:(2)各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:(3)由于粒子可分辨，能级之间粒子的交换是新的占据方式），能级之间粒子的交换有种不同的交换方式。（未改变分布）,283,.,例：系统有6个可分辨粒子，共两个能级，1=3，2=4给定分布：a1=4,a2=2，总占据方式（微观态）？,(4)系统分布al包含的总微观状态数为,能级之间粒子交换的方式数目为,答：19440,284,.,2玻色系统分布al包含的微观状态数,粒子不可分辨，交换任意一对粒子不改变系统的微观态。每个量子态上的粒子数不受限制。,例如：,规定：粒子占据左边的量子态。,这样就确定了每个量子态上的粒子数，即确定了一种占据方式（一个微观态）。,改变排列，可得到新的占据方式。,285,.,粒子和量子态之间的交换会产生新的占据方式：,量子态和量子态之间的交换不产生新的占据方式：,显然，粒子和粒子之间的交换不会产生新的占据方式。,其中粒子与粒子的交换、量子态与量子态的交换不产生新的微观态。只有量子态与粒子交换导致不同微观态。,量子态、粒子各种交换(排列)总数,286,.,量子态交换数,粒子交换数,各种交换共有种可能的方式。,（2）将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布al相应的微