活性可控自由基聚合

活性/可控自由基聚合20世纪50和60年代，自由基聚合达到了鼎盛时期。但是现有的自由基聚合由于链转移和链终止反应，不能更好地控制分子量和大分子结构1。1956年，美国科学家Szwarc等具有活性聚合的概念2，活性聚合是能够更好地控制分子结构的分子设计，合成特定结构和性能聚合物的重要手段，没有终止，没有转移，比连锁生长速率大得多的发生速度。但是离子型活性聚合条件比较苛刻，单体使用较少，只在非水介质中进行，因此产业化成本高，难以广泛产业化。考虑到活性聚合和自由基聚合的优点和缺点，聚合物合成化学家认为，这两者可以结合起来控制活性自由基聚合(CRP)或活性控制自由基聚合。CRP可以合成具有新拓扑的聚合物、其他成分的聚合物以及在聚合物或各种化合物的其他部分作用的作用力，单体应用更多，产品也广泛使用，工业成本更低。目前，“活性”/可控自由基聚合可以通过以下方式稳定： (1)活性自由基聚合(sfrp):(2)原子转移自由基聚合(atrp)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。一、稳定的“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP是稳定自由基来调节自由基聚合的非催化体系。其机制是，根据以下可逆反应，在：上进一步稳定的自由基X与活性自由基P快速失活反应，从而可逆分解“休眠种”P-X，P-X，形成X和活性种自由基P，链生长。研究结果表明，使用烷氧基胺作为引发剂是有效的3。反应体系的自由基活性种p通过抑制低浓度，减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，调节聚合反应。稳定自由基x，主要属于TEMPO (2，2，6，6-4甲基-1-哌啶氮氧自由基)和co ，TEMPO属于稳定自由基；Co 属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基聚合的一大特点是聚合过程比较简单，可以合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线性杂化、聚苯乙烯嵌段共聚物等4，5，氮氧自由基的价格昂贵，很难合成，仅适用于苯乙烯及其衍生物，聚合速度慢，温度在110 140之间，链自由基和氮氧自由基不等终止但是，mood、Tang等6是氮氧自由基的新种类，即2，2，5，5-(tettraalkyida zol idin-4-one-1-oxyl)，或其衍生物由TEMPO组成的聚合系统另一种方法是利用电子效应作用于氮氧化物自由基7。用Co 稳定自由基系统聚合，分子量不高，分子量分布大8。相信，通过使用新的氮氧化物自由基，该系统可以完全扩展为(甲基)丙烯酸和其他单体。二、原子转移自由基聚合(ATRP) 9自由基在自由基聚合中容易发生链转移和链终止，因此，要抑制副作用，聚合体系中必须存在低、恒定的自由基浓度。但是要保持相当的反应速度(自由基浓度不能太低)。为了解决这个矛盾，聚合物化学家在活性阳离子聚合体系的启发下，将可逆链转移和链终止概念引入自由基聚合中，在活性物种和休眠物种之间建立了快速交换反应，成功地实现了矛盾的反统一。以RX/CuX/bpy系统(其中RX是卤代烷烃，bpy是2，2-吡啶，CuX是卤化儿童)引起ATRP反应为例，典型原子(组)转移自由基聚合的基本原理如下：具体值步骤：R-X CuX/bpy R CuX2/bpy(X=Cl，br)；R monomerP1成长阶段：Pn-X CuX/bpy Pn CuX2/bpy(X=Cl，br)；Pn monomerPn 1结束步骤：Pn Pm Pn mor (Pn2 PmH)启动阶段，低氧化状态的CuX和bpy复合物从R-X中提取卤原子，生成原生自由基R和CuX2/bpy高氧化状态复合物的休眠种。初级自由基启动产生单体自由基的活性物种。活性物种可以继续引发单体进行活性聚合，从休眠物种中夺取卤原子，或者自行转换为休眠物种。要通过活性自由基聚合制备结构可控聚合物，保持活性物种和休眠物种之间的快速动态平衡至关重要。Pn-X CuX/bpy Pn CuX2/bpy这种聚合的可逆迁移包括将卤素原子从卤化物转移到金属复合物，从金属复合物转移到自由基的过程，因此称为原子移动聚合。此外，其反应活性种称为自由基，因此称为原子移动自由基聚合。三、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)拉夫特的活性自由基聚合具有单体应用前景广阔的优点，除了通常的烯单体外，还可适于含有羧基、羟基、二乙胺等特殊官能团颗粒体的聚合。您可以同时使用多种聚合方法来合成大量分布窄的均聚物和共聚物，以及分叉和超支化的聚合物。尤其是双亲聚合物、工程塑料、聚合物改性剂等块聚合物，可以使用RAFT聚合方法分阶段添加单体，以获得所需的分段聚合物。如图1所示，生长链自由基(propagating chain radical)和二硫化物的可逆链转移过程(2)，(4)是整个RAFT活性自由基聚合的关键。生长自由基在二硫键中的C=S双键，形成不稳定的中间自由基，中间自由基两侧的一只手臂分解，获得再次生长自由基和休眠的二硫键链。因为二硫化物的链转移常数很大，大部分生长自由基只能通过在可逆平衡中分解的生长自由基添加到单体中来生长，生长的自由基与二硫化物实现链转移的可逆平衡，活性生长链数保持在较低的水平，每条链的反应概率表现出相似的活性聚合的特性。分子量与转化率形成线性关系，分子量分布很小，单体在继续聚合的同时，可以设计分子结构10-12。图1 proposed mechanism of the raft process四、结论和展望可控自由基聚合是当前快速发展的研究新领域，具有容易实现的反应条件，简单的合成操作，具有重要的业务应用价值。在今后可控自由基聚合研究中，除了开发更好的催化引发系统和在分散多相体系中探索聚合特性外，还对这三种聚合的机理及其动力学进行了更多的研究，并使用不同单体合成具有新结构的聚合物，新物质不断出现。参考文献1 Matyjaszewski K、Gaynor S G、Coca S. U. S. Patent，2003。2matyjaszewski k . current opinion in solid state ma-teria ls science，1996，1(6)3360 769至776。3 Miyamoto M、Sawamotto M、higashimura。living polymer virtual ization of isobutyl vinylether with the hyrogen io dide/io dine initiating systemj。macro molecules，1984，1833369654 Faust R，Kennedy j . living carbo cationic polymer iza-tion。demonstration of the living polymer virtual ization of iso butylinej。polymbull，1986，15 (4) :1375 Fayt R、Forte R、Teyssie P、et al . new initiator system for the living anionic polymer virtual ization of tert-alkyl acryylmacro molleules，1987，20(6):1 4426re etzm t . new method for the anionic polymer virtual ization of-activated olefinsj。angelw chem，1988，100 (7) :1167 Georges M K、Veregin R P N、et al . narrow molleular weight resistance by a free-radical polayer initial ization processjmacro mollegs，1993，2633629878 Wang Jinshan，matyjaszewski k controlled/“living”radical polymer virtual ization . atom transfer radiical polymer viewj am chem SOC，1995，117:5 6149贾正中，陈云南宝、华经、刘曲峰、俞宏军“活性”自由基聚合的新发展原子转移自由基聚合A青岛化工大学学报2001年3月22卷第1期10烫发，S.CPatten，t . e . polymer science parta-polymer chemistry 2002，40，555-563。11 G