空气中挥发性有机物的采样和分析方法总论（VOCs）.ppt

中-美环境研讨会空气分析:挥发性有机物（VOCs）MichaelTuday先生合作者,中国环境监测总站,空气中挥发性有机物的采样和分析方法总论,背景,在美国的联邦、州和当地政府层面上，大气(空气)污染都是严格控制的人们已高度重视来自固定源（发电厂、工厂和精细化工厂）排放和流动源（机动车）的排放对人类健康所产生的负面影响,通常监测的空气污染物,颗粒物(PM10,PM2.5)氮氧化物(NOX)二氧化硫(SO2)挥发性有机化合物(VOC)多环芳烃(PAH)多氯联苯(PCB),臭氧(O3)醛类氯代二恶英重金属酸性气体生物气溶胶,挥发性有机化合物(VOC),VOCs是具有高蒸气压并在常温和常压下容易形成蒸气（蒸发）的有机化学品VOCs包括有机溶剂、燃料如汽油和柴油、石油蒸馏物、气溶胶喷雾罐推进剂、制冷剂、干洗产品、颜料添加剂及其它许多工业和消费品，涉及范围从办公用品到建筑材料。许多植物和树也会自然释放出VOCs为了进行讨论，将VOC定义为沸点低于慑氏200度的有机化合物,VOCs的类型,芳香烃,苯,脂肪烃,正己烷,环烷烃,环己烷,多环芳烃,萘,萜烯烃,a-蒎烯,氯氟烃(CFCs),氟里昂12,醛类,甲醛,醚类,甲基特丁基醚,卤代烃,三氯乙烯(TCE),醇类,异丙醇,酮类,甲乙酮(MEK),酯类,乙酸乙酯,羟基醚,丁基熔纤剂,空气,一种气体混合物或气体溶液,在采样点上，其组成随高度和其它条件而变化,物质,体积百分浓度,氮气,78.00,氧气,20.95,氩气,0.93,二氧化碳,0.033,氖,0.0018,氦气,0.0005,甲烷,0.0002,氪,0.0001,一氧化氮,0.00005,氢气,0.00005,氙气,0.000008,臭氧,0.000001,文献:HawleysCondensedChemicalDictionary,第十三版,1997年,VOCs采样的采集方法,全空气采集整个空气样品包括空气的主要成分氮气和氧气。采集容器包括Summa金属罐、Silco金属罐和Tedlar袋被捕集空气以穿过或加压流过某些类型的介质，如滤膜、吸附剂、冲击采样器或计量计而采集一部分全空气样品。空气的主要成分(氮气、氧气)穿过介质而不被采集,分析技术1,预浓缩一定体积的全空气样品（到1.0升）通过开管低温捕集阱(液氮冷却的)，在捕集温度下(如180)空气样品中的主要组分(N2,O2)未被采集而通过捕集阱。但是，在全空气样品中的VOC被完全和定量保留下来。或者在稍微降低的温度下，捕集阱中可以填充固体吸附剂材料或玻璃珠。,分析技术2,溶剂脱附采集在如活性炭管这样的介质上的被捕集空气样品是以已知量的溶剂（如二硫化碳CS2，通常为110ml）流过吸附管而化学解吸的。溶剂收集在样品瓶中，取一定量（通常为15ml）做气相色谱分析,分析技术3,热解吸将采集在三重吸附剂管上的被捕集空气样品放在炉中边用超纯氦气流吹扫，边加热到高温(达300)，VOC分析物从吸附剂上释放出并吹入到气相色谱柱上。热解吸过程消耗掉全部样品,采样和分析VOCs的两种方法,EPA方法TO-15:全空气的采集(金属罐)预浓缩GC/MS分析(全扫描或选择离子)EPA方法TO-17被捕集空气的采集(多吸附剂管)热解吸GC/MS分析(全扫描或选择离子),环境空气样品浓度报告的测量单位,重量/体积(w/v):每立方米微克(ug/m3)1ug/m3=1ng/L(每升纳克)1000L=1m3体积/体积(v/v):十亿分之一体积浓度(ppbV)1ppbV=1nL/L(每升气体中纳升气体),单位换算,ppbV=g/m3x24.46FWg/m3=ppbVxFW24.46其中:FW=化合物式量24.46=25时的气体常数,EPA简编方法TO-17,以动力将样品采集到吸附管上测定环境空气中的挥发性有机化合物美国EPA,1999年1,方法概要,用于测量环境空气或室内空气范围:0.5到25ppbv使用单吸附剂管或多吸附剂管需要校正过的采样泵采样体积为14L用热解吸GC/MS分析,保留体积,保留体积:移动分析物蒸气塞通过吸附剂床所需要的气体（空气）体积(以每克吸附剂中空气的体积表示吸附剂采样管是填充气相色谱柱,穿透体积,穿透体积:在可检出浓度（5%）从采样管的未采样一端流出之前，可能流过吸附管的含有一定浓度分析物的空气体积,安全采样体积,安全采样体积:50%的保留体积或66%的穿透体积,选择吸附剂的考虑,吸附剂强度表面积(m2/g)压力降疏水性或亲水性最高解吸温度目径(20到80目),吸附剂强度,弱:小于50m2/g:TenaxTA,TenaxGR,CarbopackC,AnasorbGCB2中:100到500m2/g:CarbopackB,Porapaks,Chromosorbs,AnasorbGCB1强:大于750m2/g:CarbosieveSIII,Carboxen1000,Spherocarb多吸附剂管装填次序为沿样品气流方向吸附剂强度增加,水蒸气的影响,50%的相对湿度下1L中含约12mg的水80%的相对湿度下4-L样品空气含75mg的水固体吸附剂上捕集的水，在解吸时于低温冷阱中形成固体冰在方法TO-17中有两种方式处理水：使用疏水性吸附剂解吸前用氦气吹干,吸附剂对水的保留特性,亲水的:对水有保持力的、吸附亲水性吸附剂包括CarbosieveSIII,Carboxen1000,Spherocarb和Carbotrap300(组合)疏水的:对水少有或无亲和性疏水性吸附剂包括CarbopackBppm)而不是在环境空气/室内空气条件下测定的(几天到几周;ppb),EPA简编方法TO-15,空气采集在经特殊处理的金属罐中并用气相色谱/质谱(GC/MS)分析测定挥发性有机化合物(VOCs)美国EPA,1999年1月,金属罐种类,Summa金属罐电抛电抛光不锈钢化学惰性表面(Cr2O3,NiO单层)最小表面积和表面/体积比不适用于采集H2S或硫醇类Silco金属罐电抛光不锈钢涂熔融石英,玻璃样物质适用于采集还原硫化物某些溴化物损失各种金属罐尺寸体积从400ml到22升最常用6升体积,金属罐举例,应用金属罐采样,大气(室外)空气监测室内空气质量调查恶仇研究职业场所暴露(工作场所)监测固定源排放天然气分析固废添埋监测炼厂气分析土壤气体监测大气气体分析(N2,O2,CO2,CO,CH4,H2)ppt到百分浓度测量,在金属罐中的三种采样方式,抓取式或瞬时式(快照)约10秒抓取样品用于静止地点的采样方法(如填埋场气体、次表面土壤气体)被动式(低于大气压的)时间累积采集选择从30min到24h需要预先校正流量控制器采样后保持少量真空压力化时间累积采样空气样品被泵入到金属罐中金属罐被加压到2个大气压(12L)需要特殊的泵装置,流量控制器举例,被动式采集时间累积样品,清洗6-L金属罐,使用前经检定并抽空至30英寸汞柱金属罐上安装预先校准的小体积流量控制器:1小时样品=83ml/min8小时样品=10ml/min12小时样品=3.5ml/min最终采集体积约为5升最终金属罐真空约为5汞柱(2.5psig),现场采样考虑,采集统计上成比例数量的现场样品在没有受到要监测的源污染的区域（如源的下风向）采集“控制”样品采集同一地点的现场双样(510%)以评价现场精度与现场样品一起，提供现场或运输空白金属罐提供采集前、后金属罐的真空读数认真对待采样点的温度和高度的影响文件记录与样品标识一起的金属罐和流量控制器的标识标签号,返回至实验室,样品管理员做记录检查真空/正压分析前一般加入一定体积的稀释气体到3.5psig超高纯N2或加湿的零级空气计算稀释系数,稀释系数,绝对压力=14.7psi=0psig稀释系数:(Pf+14.7)/(Pi+14.7)=稀释系数举例:Pi=-2.9psigPf=3.5(3.5+14.7)/(-2.9+14.7)=18.2/11.8=1.54=稀释系数仪器结果乘以这个稀释系数计算出最终浓度结果,分析,分析:GC/MS,目标化合物的色谱分离质谱仪:三维分析产生离子碎片化学结构的“指纹”允许定性/半定量鉴定未知物,校正标准气,实验室使用配制在Summa金属罐或铝钢瓶中的气相标准物运行所有的校准(不用液体标准物)标准物既可以是在实验室中配制的，也可以由外部代理商处购买用最高纯级的纯液体或在lecture瓶中的纯气体配制标准物实验室配制气体标准物需要相当的技术和经验要用第二标准源校准校正标准物实验室遵循严格的标准物到期原则,样品分析方法TO-15,GC/MSAgilent6890型气相色谱仪Agilent5973型惰性质谱选择检测器预浓缩器TekmarAutoCan金属罐自动进样器(16-位)色谱柱J&WScientificDB-1MS石英毛细管柱(60mx0.32mm,1.0mm膜厚),仪器参数GC/MS,气相色谱仪:载气:氦气流速:1.0-1.5ml/min程序升温:初温:35oC,保持3min程升速率:5oC/min到125oC2级程升速率:20oC/min到240oC保持:6min,仪器参数GC/MS,质谱仪:电子能量:70伏(额定的)扫描范围:34-270原子质量单位扫描时间:1.0秒/扫描(每个峰至少10次扫描),仪器参数预浓缩器,吸附剂捕集阱:捕集阱温度:35oC样品体积:到1000ml干燥吹扫:400ml采样速度:100ml/min解吸温度:240oC解吸流速:810ml/min氦气解吸时间:3分钟,仪器参数预浓缩器,再聚焦阱:温度:180oC进样口温度:120oC进样时间:1分钟,仪器校正,全扫描85个目标VOC分析物6-点校正0.5100ug/m3选择离子(SIM):22个目标VOC分析物7-点校正:102500ng/m3相对标准偏差(%RSD)30.0,全扫描与选择离子比较,全扫描方式35260amu/1second225个离子=每个离子4.4厘秒选择离子监测(SIM)特定的窄窗口每秒36个离子=1660333ms/离子更多的数据点=灵敏度更高化合物特定检测器,化合物,MRLg/m,MRLppbV,1,苯,0.10,0.031,2,四氯化碳,0.050,0.0080,3,氯乙烷,0.050,0.019,4,氯仿,0.10,0.020,5,氯甲烷,0.050,0.024,6,1,2-二氯乙烷,0.050,0.0065,7,1,4-二氯苯,0.10,0.017,8,1,1-二氯乙烷,0.050,0.012,9,1,2-二氯乙烷,0.050,0.012,10,1,1-二氯乙烯,0.025,0.0063,11,顺-1,2-二氯乙烯,0.050,0.013,12,反-1,2-二氯乙烯,0.050,0.013,13,顺-1,3-二氯丙烯,0.050,0.011,14,乙苯,0.050,0.012,15,六氯丁二烯,0.10,0.0094,16,亚甲基氯,0.10,0.029,17,1,1,2,2-四氯乙烷,0.050,0.0073,18,四氯乙烯,0.050,0.0074,19,1,1,1-三氯乙烷,0.050,0.0092,20,三氯乙烯,0.017,0.0032,21,三氯三氟乙烷,0.050,0.0065,22,氯乙烯,0.025,0.0098,Canister罐清洗,金属罐清洗,样品污染物浓度显示在样品标签上“粗”清洗手动抽空用氮气吹扫再次抽空自动清洗自动化的多支管调节器加热到120C用加湿氮气吹扫抽空到低于100millitorr至少有3次充气/抽空循环,金属罐确认,批次质控QC检查每个调节器1次质控检查:EPATO-15(GC/MS)判断标准:目标化合物500.00美圆)金属罐体积大，运输昂贵分析需要非常专门的硬件制备气态标准物非常困难，购买昂贵需要复杂的净化系统,PAHs微生物VOCs多氯联苯重烃燃油烃,氯氟烃轻烃大气气体还原硫,溶剂石油烃(汽油)卤代化合物,VOCs,只用固体吸附剂,两种类型都可,只用于全空气,Canister罐与固体吸附剂比较,报告检测限,参数,整个空气,捕集的空气,介质,Canister罐、袋,固体吸附剂,100to240C,15to320C,VOC分析s,低温,pp,pp,ppb,ppm,t,b,沸点范围,热脱附,溶剂脱附,埃及木乃伊案例研究,J.PaulGetty博物馆希望表征环绕一具来自公元二世纪的木乃伊的空气环境对木乃伊排放出的挥发性和半挥发性化合物都感兴趣低分子量有机酸(如乙酸)修复材料的成分（甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酮）愈创木酚雪松油的成分（用于为某些木乃伊涂尸防腐）,采样