第二章 多组分体系热力学.ppt

物理化学电子教案第二章,多组分体系热力学,基本内容,第一节概述第二节偏摩尔量和化学式第三节稀溶液中的两个经验定律第四节稀溶液的依数性,第一节概述,前一章对象为单组分系统（纯物质）或组成恒定的系统。常见的系统绝大部分为多组分系统或变组分系统,一、基本概念及名词术语,1.多组分系统,两种或两种以上物质（或称为组分）所形成的系统。,可以是单相，也可以是多相。,2.多组分单相系统,是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。,3.多组分单相系统分类,（1）混合物(mixture),当对多组分单相系统中的各组分（B、C、D）均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混合物。,特点：均匀体系；热力学性质是相同的或连续的；,（2）溶液(solution),两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液。,溶液是典型的多组分体系。,广义的溶液包括:气态溶液(如空气等);液态溶液，简称溶液(如白酒等);固态溶液(如某些金银饰品)。,特点：一种组分以上，均匀体系；多组分不等同，有溶质溶剂之分，热力学处理方法不同；,溶液的组分一般分为两大类:溶剂(solvent):通常为含量最多者;溶质(solute):通常为含量较少者；,二、多组分系统组成的表示法,溶液中组分B的组成表示法主要有四种。,1.物质的量分数（molefraction),组分B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为组分B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是molkg-1。,2.质量摩尔浓度mB（molality）,优点：可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位molm-3。,3.物质的量浓度cB（molarity）,常用单位是moldm-3。cB与温度有关。,4.质量分数wB（massfraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。,第二节偏摩尔量和化学势,一.多组分变组成系统与定组成系统的区别,2、多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性,由于以上特点，所以为了区别,单组分系统中，常用的广度性质符号上方标注“*”，以表示纯物质的热力学量。,如：,单组分系统广度性质具有简单的加和性。,如1mol的体积的水与2mol的体积的水的混合体积。,二组分系统：乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前纯态的乙醇与水的体积之和；多组分变组成系统中各容量性质不遵从简单加和性；,二、偏摩尔量定义,X=X(T,p,n1,n2,nk),如果X发生一微小变化，则：,对多组分体系，任一广度性质的状态函数X可表示为:,等温等压下：,偏导数下标nC代表系统除物质B以外的其它所有组分均不变。,物理意义：,在等温、等压条件下，在大量的系统中，保持除B以外的其它组分的数量不变，加入1molB时，所引起系统广度性质X的增量。,1偏摩尔量定义,定义,XB称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量(partialmolarquantity)。,（1）定义式是个偏导数，表示X随nB的变化率；,（2）表示在无限大系统中加入1摩尔B物质引起系统性质X的增量。,偏摩尔量的物理意义：,关于偏摩尔量，请注意以下几点：,1、只有广度性质的状态函数才有偏摩尔量,强度性质的状态函数不存在偏摩尔量。,2、只有广度性质的状态函数在温度、压力和除B以外的其他组分保持不变的条件下，对组分B的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量。,3、偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温度、压力和组成有关。,2.常见的偏摩尔量,多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：,请注意：对于单组分系统的偏摩尔量即为摩尔量。,例如：,X的微小变化,定义式,三.偏摩尔量的集合公式,等温等压,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分。,上式即为偏摩尔量的集合公式。,该式表明，在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则体系的总体积为。,写成一般式有：,请注意：使用的条件是：等温等压,四.化学势及其意义,前一章讨论的一些热力学基本关系式只适用于单组分均相系统。组成可变的均相多组分系统，热力学基本关系式须增加含有变量nB的相应项。,全微分形式,因为,其它的热力学基本关系式也有类似的关系,请注意下标,1.化学势的定义,狭义定义,等温、等压下系统的偏摩尔Gibbs自由能称作化学势。,广义定义,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。,化学势的物理意义：,化学势是决定物质传递或变化方向的一个强度因素。,请注意：,广义的四个化学势的定义中，只有后一个是偏摩尔量。,多组分系统的四个热力学基本公式,判断相变化和化学变化的方向。,等温等压Wf=0,一过程的方向性取决于始终态物质化学势的大小，自发变化的方向总是朝着化学势减小的方向进行，直至化学势相等时，达到平衡态。,2.化学势与温度和压力的关系,（1）与温度的关系,（2）与压力的关系,第三节稀溶液中的两个经验定律,一.拉乌尔定律（RaoultsLaw，1887）,文字描述：,定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。,数学式：,PA:为溶液中溶剂的蒸气压,:为纯溶剂在定温下的饱和蒸气压,:为溶液中溶剂A的摩尔分数,表示在溶剂中加入溶质后，引起的溶剂蒸气压降低值等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。,如果溶液中只有两个组分：,使用Raoult定律时，请注意：,1.在计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。,2.Raoult定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的。后来发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的。因此，Raoult定律适用于任何稀溶液。,3.Raoult定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故Raoult定律不再使用。,二、亨利定律（Henryslaw，1803）,文字描述：,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。,数学式：,PB:液面上气体B(即挥发性溶质)的平衡分压,:Henry系数，与T、P、溶剂与溶质的性质有关,浓度的表示方法不同。,显然：,物理意义：,把处于平衡态时的B物质的气相与液相定量地联系起来,请注意：,亨利定律,(1)PB为该气体的平衡分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。,如HCl：在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl+，则亨利定律不适用。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。,例如对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,第四节稀溶液的依数性,依数性的种类：,依数性质(colligativeproperties)指定溶剂的类型和数量后，溶液的某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,蒸气压降低,凝固点下降,沸点升高,渗透压,一、蒸气压降低,稀溶液中的溶剂,蒸气压降低是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,对于稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,二、凝固点降低(freezing-pointlowering),稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低。,凝固点是指稀溶液中，纯溶剂固体开始析出时的温度。,如果：纯溶剂的凝固点为,则：,稀溶液中溶剂的凝固点为,称为凝固点降低系数，只与溶剂A的性质有关，单位：,应用：测定溶质的相对分子量,三、沸点升高(boiling-pointelevation),Tb：溶液的沸点；,:纯溶剂的沸点；,kb称为沸点升高系数，单位：,测定Tb值，查出kb，就可以计算溶质的摩尔质量。,溶剂沸点升高,黑线：纯溶剂蒸汽压曲线；,Tb与之差即为稀溶液溶剂的沸点升高值,Tb=KbmB.,溶质为非挥发性物质。,红线：溶液的蒸汽压曲线；,纯A的正常沸点为,蒸汽压为P,溶液在时的蒸汽压为p,低于P,溶液不能沸腾.,欲使溶液在P沸腾,须增加体系的温度,当体系温度增至Tb时,溶液的蒸汽压达到P,体系又达到气液两相平衡.,三、渗透压(osmoticpressure),开始:右边中溶剂A的化学势：A=A*(T,p)+RTlnxA左边纯溶剂A的化学势A*(T,p),且大于A,若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶剂A的化学势将随之增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透。,此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边.,纯溶剂A的化学势高于溶液中A的化学势,当用半透膜将纯溶剂和溶液隔开时，纯溶剂A会向溶液一方渗透。,为阻止溶剂的渗透,需在溶液一方施加额外的压力。,使得溶液中溶剂的化学势与纯溶剂化学势相等的附加压力称为渗透压。,VnBRT,反渗析:若向溶液施加足够大的压力,使溶液中溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势,则溶液中的溶剂会自动地流入纯溶剂相.这种现象称为反渗析.反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化.,VnBRT,以上性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,前提：溶质是不挥发的。,例题,5.010-2kgCCl4(A)中溶入5.12610-4kg萘(B)(MB=0.12816kgmol-1)，测得溶液