冶金物理化学第二章3

2.7相变过程，相变焓-相变焓-温度的关系，在相与相之间有明显界面的界面，性质的变化是飞跃性的，物质在分子水平均匀混合的部分，液相、气相、固相、气体系统只能形成一相。 因为任何气体都可以无限混合。 液体系统按溶解度分为单相和多相，固体系统除固溶体为单相外，多少种物质形成多少相，一个固体物质形成一个相，与分散程度无关。 CaCl2晶体为一相，粉碎成粉末，相也为一相。 相变：相与相接触时，物质的相态之间的转变称为相变。 蒸发、升华、熔化等。 相平衡：相与相之间的物质转移在时间上停止，是相转移过程的极限。 平衡压力：当温度t相变，两相或多相平衡并存时，对应的特定压力p称为该温度的t的平衡压力p。 理解：对于特定的物质，T-P (平衡)是一一对应的。 H2O (g )-H2O (l ) 100- ph2o=101.325 kpa； 90PH2O=70.12KPa。 相平衡条件，可逆相变：相平衡的温度t和压力p产生的相变，或无限接近相平衡条件的相变为可逆相变，1 .相变焓，相变焓：恒温恒压，体积功qp=hb()b () (恒温恒压) h()h ()，-摩尔相变焓，比相变焓1 .相变焓-摩尔熔解焓： DfusHm摩尔蒸发焓： DvapHm摩尔升华焓： DsubHm摩尔转变焓： DtrsHm一般在文献中将可逆相变过程的相变焓称为可逆相变焓，1 .相变焓为相对于一部分始终的状态为凝聚相的恒温相变过程，与过程是否为恒定电压无关，v=v2v10w0、qu、uh相对于初始状态为凝聚相的最终状态为气相的恒温恒压相变过程，v=v2v 1v2=vgw=PVpvg=nrqp=Hu=qw=hnrt，课题2.20 已知水(H2O，l )为100时饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1 . 求出在100、101.325kPa下使水蒸气1kg全部冷凝于液体水中时的q、w、u、h . 对水蒸气应用理想的气体状态方程。 练习题2.27P98，解答： qp=h=n (var PHM )= 10001840.668 kj=2257 kju=h (PV )=HP (VL-VG )=nrt= 2257100188.315 (100273.15 ) kj=2085 kjw=uq=172.2 kj2.变态注：气体近似理想气体，设计过程构想：焓为状态函数，焓H仅决定开始和结束，与具体的变化路径无关，B(l)1molT1，P1，B(l)1molT2，P2，B(l)1molT1，P2，B(g)1molT1，P1，b (g ) 1 B(g)1molT2，P2初始状态、最终状态、vapHm(T2)、可逆相变、vapHm(T1)、h1、h2、h3、h4、h1、h2、h3、=vapHm(T1)、h4、H2=H3=0、可逆相变、B(l)1molT1，P1，B(l)1molT1 B(l)1molT1，P2 B(g)1molT1，P1，B(g)1molT1，P2，B(g)1molT2，P2，vapHm(T2 )，va PHM (t1 )，h1，H2=0，H3=0，h4，=vapHm(T1)h1h4，=varphm(t1 ) 2 .相变焓和温度的关系、课题2.32P98已知水(H2O，l )在100下的摩尔蒸发焓vaph水和水蒸气在25100下的平均定压摩尔热容量分别为Cp、m(H2O，l)=75.75Jmol-1K-1和Cp、m(H2O，g )=332 .相变焓和温度的关系，解：2 .相变焓和温度的关系，过程1凝聚相升温过程H1=Cp，m(H2O，l ) (10025)=5681.25 jmol1过程2可逆相变过程H2=va PHM (100)=40.668 kj mol1过程3气相降温过程hh m (H2O g ) (25- 100)=2532 jmol-1var PHM (25)=h1H2H3=43.82 kj mol-1， 2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓、化学计量数反应进度摩尔反应焓标准摩尔反应焓、1 .化学计量数2H2 O2=2H2O、0=-2h2-o2h2oaabb=yzz、0=-aa-bbyzz，其中b是b成分的化学计量数，a=-a、b=-b 2 .反应的进行度(extentofreaction )是，相对于2H2 O2=2H2O，氢2摩尔和氧1摩尔反应生成1摩尔的水，以计量式进行了1单位的反应。 2 .反应的进行度(extentofreaction )，20世纪初比利时的Dekonder导入反应的进行度被定义为分别代表某一成分b的开始时和t时的物质量。 某些反应，单元： mol，2 .反应进度(extentofreaction )，反应进度的优点：反应进行到任意时刻，反应的进度可以用任意的反应物或生成物表示，得到的值全部相同，即反应的进度应用于反应热的计算，化学平衡和反应速度的定义等注意：应用反应进度必须对应化学反应的计量方程式。 例如，当两个等于1mol时，两个方程式反应的物质的量显着不同。 3 .摩尔反应焓、反应焓rh是恒温恒电压下化学反应过程中的焓变化。 例如，反应2H2 O2=2H2OrH=n水H*m (水)n氢H*m (氢)-n氧H*m (氧)摩尔反应焓：反应焓和反应进行情况之比rhm=rh/x，4 .标准摩尔反应焓，标准状态：在温度t和标准压力(100KPa )下物质存在的特定状态. 气体的标准状态：压力理想的气体是虚拟状态。 固体、液体的标准状态：压力为纯固体或纯液体。标准摩尔反应焓：各反应成分为标准状态下的摩尔反应焓。 标准摩尔燃烧焓，其使用例如4 .标准摩尔反应焓、4 .标准摩尔反应焓、在相同温度下： rhm (常压下)、2.10标准摩尔反应焓的计算、标准摩尔生成焓和标准摩尔生成焓来计算标准摩尔反应焓； 用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓随温度的变化基尔霍夫式，1 .没有标准摩尔生成焓、规定温度，一般298.15K时的数据可以用表调查。 从标准摩尔生成焓(standardmoleparenthalpyofformation )、标准压力下、反应温度时、最稳定的单体合成标准状态下的一摩尔物质的焓变化称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： (物质、相状态)、(稳定单体) 反应的摩尔反应焓是生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和得到的。 从摩尔生成焓计算摩尔反应焓，用图解的方法表示生成焓和反应焓的关系，原理：反应方程式两侧的化合物所需的单体数相同，3 .标准摩尔燃烧焓，下标 c 表示combustion。 上标符号表示一切都在标准压力下。 下标 m 表示反应进行度为1mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质b氧化成完全相同温度的指定产物时的焓称为标准摩尔燃烧焓(standardmololethalpyofcombustion )，用符号(物质、相状态)表示。 3 .标准摩尔燃烧焓，指定产物通常表示： 298.15K时的燃烧焓值。 3 .标准摩尔燃烧焓，例如298.15K，在标准压力下：显然，按照标准摩尔燃烧焓的定义，标准摩尔燃烧焓在任何温度t下均为零。 3、标准摩尔燃烧焓、化学反应焓值等于各反应物的燃烧焓总和减去各生成物的燃烧焓总和得到的值。例如，在标准压力下反应为298.15 k:(a )、(b )、(c )、(d )以图解的方式表示通式表示：燃烧热与反应热的关系，反应物与生成物全部为相同的氧化生成物，3 .标准摩尔燃烧焓，该方法可以求出单独无法直接合成的有机物的生成焓此外，如果该反应的反应焓为生成焓，则例如在标准压力下为298.15K :4 .标准摩尔反应焓随温度变化，rhqm(T2)=rhqm(T1) h1 h2、T2反应物、T1生成物、T1反应物、T2生成物、rHqm(T1)、rHqm(T2) h2 4 .标准摩尔反应焓的温度变化、练习题2.38P99、已知的CH3COOH(g )、CH4(g )、CO2(g )，平均定压热容量分别为52.3jmol-1k-1、37.7jmol-1k-1、31.4jmol-1k-1。 从附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时，试验了下述反应的rhm。 CH3COOH(g)=CH4(g) CO2(g )、问题2.38P99、rhm(1000k)=rHm(25) h1 h2 h3、25ch3cooh(g )、25CO2(g )、25CH4(g )、rhm(25)、1000kCH3COOH(g )、1000KCO2(g 1000KCH4(g )，rHm(1000k )，h3，h2，h1，练习题2.38P99，rhm (1000 k )=rhm (25) h1h2h3=FHM (ch 4，g，25) fHm(CO2，g，25)-fHm(CH3COOH， g ) 25) (37.7.31.4-52.3 ) (1000-298.15 ) 103 kj mol-1=24.3 kj mol-1， 5 .定容反应热与定电压反应热关系、反应物、生成物、(3)、(2)定容的关系的导出、生成物、5 .定容反应热与定电压反应热的关系、关于理想气体5 .定容反应热与定电压反应热的关系，在反应的进行度为1mol的情况下：或者在课题2.33p98、25下密闭定容过程发热401.727kJ。 (1)求出1)c10h8(s) 12o2(g)=10co2(g) 4h2o(l )反应的进行度. (2)C10H8(s )的cUm(3)C10H8(s )的chm，练习题2.33P98解： x=n=m/m=(10/128 ) mol=0.078 mol cum=qv/x=(-401.727/0.078 ) kj mol-1=-5150 kj mol-1 CHM=cum n (g ) rn 8.315 (25273.15 ) 10-3 ) kj mol1=-5160 kj mol1，2.11节流膨胀和焦耳-汤姆逊效应，焦耳-汤姆逊实验节流膨胀的热力学特征和焦耳-汤姆逊系数，2.11节流膨胀和焦耳-汤姆逊效应，节流膨胀过程：绝热条件下节流膨胀过程是等焓过程模块汤姆森实验通过节流膨胀过程证明真正的气体焓不仅与温度有关，还与压力有关。 1 .朱尔汤姆森的实验，圆形隔热筒的中央部分有多孔质的塞子和小孔，使气体不能尽快通过，维持塞子两侧的压差。 图2示出了终止状态，左边的气体被压缩，通过小孔向右膨胀，气体的终止状态为。 实验装置如图所示。 图1是初始状态，左侧有状态的气体。 1 .焦耳-汤姆逊实验，2 .节流膨胀的热力学特征和焦-热水系数，开始，环境压缩一定量气体时的工作(即气体作为系统得到的工作) :节流过程在绝热筒中进行，Q=0:气体通过小孔膨胀，对环境工作：2 .节流膨胀也就是说，节流膨胀过程是等焓过程。 h=0，移项，2 .节流膨胀的热力学特征和焦-汤系数，0节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦耳-thomsocoefficient，表示通过节流孔后的气体温度的压力变化率。 是系统的强度特性。 由于节流过程，当0节流膨胀时，气体温度上升。=0节流膨胀后，气体温度不变。 2.14热力学第一定律思考问题，目录，思考问题(1-2)，思考问题(3)，思考问题(4-6)，思考问题(7-9)，思考问题(10-11 )，思考问题(12 )，思考问题(13-15 )，第二章思考问题(1-2)，2，p外dV和p外v有什么不同？ 1、以下各例中，重点表示的是体系。 写出各过程的q和w。(1)用橡胶管将气缸连接到自行车轮胎上，推动柱塞向轮胎打气。 假设气缸、轮胎和橡胶塞不导热。 (2)将水和水蒸气储藏在一定容量的金属箱中，将箱子放在炉子上，箱子中的温度和压力就会增加。 (3)问题的箱子破了。 (4)一定容量绝热箱内装有氢和氧的混合气体，通过火花使其化合。 (5)氢和氧的混合气变成大量的水气泡，通过火花使之化合。 答案1、答案2、第二章思考问题(3)、答案3、第二章思考问题(4-6)、4、“工作、热和能量，它们性质相同”这个词是对的吗？答案4、5、计算体积工作()时，为什么使用p外？ 什么时候使用p内，答案是5、6，一体地从a状态到b状态，沿路径I放热100J，在系统中工作50J。 q:(1)a)从a状态到根ii到b状态，系统的功能80J、q值是多少？ (2)系统再次从b状态沿路径iii返回a状态得到50J的工作时，系统是吸热还是放热？ q值是多少，答案6，第二章思考问题(7-9)，答案7，8，图2-2的右边也有空气，但压力比左边小。 求去掉隔板的U、q、w吗？ 答案是8，9，理想的气体作为体系，从同一初期状态经过两条路径等的压力等容，试着上升到同一温度。 QP比QV大多少？ 答案9，第二章思考问题(1011 )，10，对于一定量的理想气体，以下过程可行吗？ (1)恒温下的绝热膨胀(2)恒定电压下的绝热膨胀(3)体积不变，温度上升