第四章-一维纳米材料 1

关于材料学院，第四章一维纳米材料，本章自1991年以来，以碳纳米管为代表的一维纳米材料由于其特殊结构(纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等)，从基础研究的角度出现了一系列新颖的力、声、热、光、电、磁等特性， 一维纳米材料从研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度之间关系的理想体系应用的角度出发，一维纳米材料的特定几何形态在构建纳米电子光学器件中起着重要作用，纳米材料学基础第四章，材料学院第四章，一维纳米材料，主要内容是， 碳纳米管、4、一维纳米材料的结构和形态，1、材料学院、第四章一维纳米材料、纳米线(丝)、纳米棒、纳米管、纳米带在二维方向为纳米尺度，长度比其他二维方向的尺度大得多，而且是宏量(毫米、厘米级等) 根据具体的形状，分为管子、棒、线、线等。 一般将长宽比小的称为纳米棒，长宽比大的称为纳米线或者纳米线。 1、一维纳米材料的结构和形态onedimentional (1d ) nanomaterials，材料学院，第四章一维纳米材料，材料学院，第四章一维纳米材料，TEMimageofK2Ti8O17nanobelts，材料学院，第四章一维纳米材料， - MnO2nano-ribbon- MnO2nano rods，X.Wang，Y.D.Li，J.Am.Chem.Soc，124，2880，2002，材料学院，第四章一维纳米材料，材料学院，第四章一维纳米材料，Binanobelt，nanocable，材料学院， 第四章一维纳米材料3 .纳米材料的主要研究内容，碳纳米管的碳管直径为1-20nm，长度从纳米到微米级的广泛应用背景：超细高强度纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材料和多相催化剂等材料学院，第四章一维纳米材料采用物理、化学方法原子(离子) 或者获得分子状态，在一定的制约、控制条件下结晶生长的一维纳米结构，由于获得原子(离子)、分子状态以及制约条件的物化手段较多，因此一维纳米材料的合成方法也多种多样，总数为气相法、液相法和铸型法、2、一维纳米材料的合成制造、材料学院、第4章一维纳米材料、气相法、 分为气相法的气液固生长(VLS )气液固生长(VS )自催化气液固生长(self-catalyticVLS )、激光烧蚀法热蒸发化学气相生长金属有机化合物气相外延化学气相输送法、材料学院、第四章一维纳米材料、气液固生长(VLS )、 气相合成纳米线方法普遍接受的是“气液固”法VLST法v气相(vapor )、l液相催化剂(Liquid )、s固体晶须(solid)Shyne和Milewski在1960年代提出晶须生长的VLST机制， Wagner和Ellis在SiC晶须合成成功的20世纪90年代，Lieber和Yang利用VLSS机制制造一维纳米材料的VLSS法广泛应用于各种无机材料的纳米线、材料学院、第四章一维纳米材料、VLSS法的生长机制，VLSS是指： 存在于气相反应体系中的生成物的气相基团(b ) (原子、离子、分子及其团簇)，与少量的金属催化剂基团(a )、(b )和(a )碰撞、聚集而形成合金团簇，成为一定的尺寸而形成液相芯，如果(b )溶入而熔液成为过饱和状态而析出结晶(b )，则析出的液滴成分再次这样重复，在液滴的制约下，可以形成一维结构的结晶(b )纳米线。 最终在纳米线的一端残留小液滴，构成纳米线在VLS中生长的典型形态特征。、图4-2纳米线VLSS生长的基本原理、材料学院、第四章一维纳米材料、图4-2(b )二维A-B合金相图、材料学院、第四章一维纳米材料、气相法、VLSS法、气-液-固生长(VLSS )气-固生长(VS )自催化气-液-固生长(self-catalyticVLS ) 激光烧蚀法热蒸发化学气相生长金属有机化合物气相外延化学气相输送法，材料学院，第四章一维纳米材料，激光烧蚀法，靶材为Si0.9Fe0.1，抽真空，Ar/H2混合通电气体，通电加热温度=1207后，打开激光在靶材上烧蚀12h后，在靶后基板或石英管壁上能够聚集Si纳米线的材料学院第四章一维纳米材料、用激光烧蚀法合成的Si纳米线的平均直径为10nm左右的Si纳米线的外层始终存在均匀的非晶SiO2层， 直径略大于Si纳米线是VLS法生长的典型特征，材料学院，第四章一维纳米材料，(a)Fe-Si合金相图(b )激光烧蚀VLS生长的示意图，(a )、(b )，材料学院，第四章一维纳米材料， 激光烧蚀法的要点是利用相图选择合适的催化剂Duan等，与一系列单晶化合物半导体纳米线、材料学院、第四章一维纳米材料、气相化学沉积、激光烧蚀法不同，CVD法的源材料是直接气体， 在高温或等离子体条件下利用VLS生长合成一维纳米材料、材料学院、第四章一维纳米材料、Cui等利用CVD法进行了线径控制的单晶Si纳米线，首先在氧化硅基板上堆积0.1%的聚-L-赖氨酸，分别堆积粒径为5、10、20、30nm的Au纳米团簇， 等离子体氧洗净后放入石英管抽真空，使硅烷SiH4气体通过Ar气体流动，Si纳米线通过催化剂Au以VLS方式生长，材料学院，第四章一维纳米材料，研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有关， 如果能够根据Au的粒径大小控制纳米线的直径分布，则只要选择含有掺杂元素的气体源，就能够实现掺杂纳米线的制造，材料学院，第四章一维纳米材料气相法，气相法，气液固生长(VLS )，气固生长(VS )，自催化气液固生长(self-catalyte ) 激光烧蚀法化学气相生长金属有机化合物气相外延化学气相输送法、材料学院、第四章一维纳米材料、“气固”生长法王中林直接蒸发高纯度的ZnO、SnO2、In2O、CdO和Ga2O粉末，制造各自的氧化物纳米带， 源材料中未引入金属催化剂，材料学院，第四章一维纳米材料，“气固”生长机制“气固”生长机制是研究晶须生长的机制之一，晶须生长需要满足以下两个条件： 轴向螺旋位错(纵向条件)晶须的形成是核内螺旋位错伸长的结果，决定了晶须快速生长的方向晶须侧面防核形成(横向条件)晶须侧面为低能量面，与其结合的气相原子的结合能低，解析率高，晶须的纵向生长非常慢。因此，必须充分降低晶须侧面的气相过饱和度，防止侧面的二次核形成，即引起径向(横向)生长，材料学院、第四章一维纳米材料、二次核形成条件、Hirth和Pound满足下式，二次核形成开始时p晶须晶体表面附近的气相压力， PaPe结晶表面附近气相平衡状态下的压力、Pa结晶表面能J/m2分子体积、m3kBoltyman常数、1.3810-23J/KT热力学常数、k理论上，晶须的一维方向生长过程始终为(p/pe ) 必须保持低于crit的饱和度以防止晶须因侧核形成而横向生长，材料学院，第四章一维纳米材料，晶须如何沿螺旋位错的轴向生长？ 在晶须生长过程中，由于各种原因，轴向一定数量的螺旋位错AD线表示与伯格矢量b平行的螺旋位错线，a为螺旋位错的头角，其形成的阶梯或从界面的端部终于向晶面的上位偏移的头角阶梯提供有利于气相原子的堆积的位置， 由于在台阶上堆积原子，结晶新的表面能变小(有时表面能下降)，材料学院，第四章一维纳米材料原子堆积在台阶的端部，台阶扩大，结果形成螺旋塔尖装置的结晶表面，因此晶须本质上是向结晶位错方向延伸的结果，材料学院，第四章一维纳米材料， 气相法、气相法、气液固生长(VLS )气固生长(VS )、激光烧蚀法热蒸发化学气相生长金属有机化合物气相外延化学气相生长法自催化气液固生长(self-catalyticVLS )、材料学院、第四章一维纳米材料、晶须轴螺旋位错的生长机理尽管有合理性， 螺旋位错有时并不总是作用于某种气相生长过程，应用自催化VLS生长机制来说明晶须或纳米线的生长更为准确，材料学院，第四章一维纳米材料，自催化VLS生长，如上所述，VLS生长合成纳米线需要加入金属催化剂。 不需要VS增长。 根据近年来的研究，一些源材料没有金属催化剂，但在外部条件下，其自身内部发生内在反应(例如分解等)，形成具有催化作用的低熔点金属(合金)液核， 由此可知，纳米线以VLS方式促进自催化VLS生长：通过这种源材料的内在反应形核，纳米线以VLS方式生长的现象和方法、材料学院、第四章一维纳米材料例1、Chen等通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线， 验证了自催化VLS生长机理的他们以SnO粉为热蒸发原料，在680下，SnOno(g)Sn(l)SnO2sno(g)0.5o2高温分解产生的纳米级sn液滴起到金属催化剂的作用，吸附其他气相分子最终生成了SnO2纳米线第四章一维纳米材料、电子显微镜观察到的纳米线的一端具有球状Sn粒子是以VLSS方式生长的典型特征，材料学院、第四章一维纳米材料、实例二、自催化剂VLSS生长也可以合成掺杂物或多维纳米线，例如Sn悲惨In2O3纳米线， Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线、Al4B2O9纳米线等材料学院，第四章一维纳米材料、气相合成维纳米线中， 通过改变或掺杂成分，纳米尺度上的异质结和超晶格结构，图4-14异质结的生长图像，(a )单成分纳米线； (b )异质结构(c )超晶格、纳米线异质结(超晶格)的合成、材料学院、第四章一维纳米材料、液相法1、“毒化”晶面控制生长2、溶液液相固相法(solution-liquid-solid，SLS )、材料学院、第四章一维纳米材料、气相法适于各种无机半导体纳米线的制备.但是，金属纳米线通过气相法难以合成的液相法能够合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线，因此作为合成另一重要的维纳米线的方法的金属通常是各向同性的晶体结构，为了制造金属纳米线，需要使用金属晶核， 在生长阶段必须破坏其晶体结构的对称性，限制某一晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长，材料学院第四章一维纳米材料“毒化”晶面控制生长，夏幼南用多元醇还原AgNO3，同时以聚乙烯吡咯烷酮(PVP )为包络剂， 制备一维Ag纳米线，1，PtCl2被乙二醇还原，Pt晶核2，AgNO3被乙二醇还原，Ag原子通过均质核，或者在Pt核中形成异质核的3，PVP通过AgO或AgN的配位键选择性地作用于Ag的晶面， 被PVP包复的晶面的生长速度大幅降低，引起Ag纳米晶的高度各向异性生长，最终得到Ag的纳米线，材料学院，第四章一维纳米材料，在上述方法中，如果PVP的浓度过高，则Ag纳米粒子的晶面有可能被PVP包复， 失去各向异性生长得到的主要是Ag纳米粒子，与一维Ag纳米线、材料学院、第四章一维纳米材料、溶液液相固相法(SLS法)相似。 这个方法是金属液滴从溶液中分解出来的，不是产生了气相。IP、GaAs、GaP、GaAs等纳米线，图4-19溶液-液相-固相(SLS )法生长过程的示意图，ME、材料学院、第四章一维纳米材料、模板法将具有纳米结构且形状控制容易的物质作为模板(铸模)，通过物理或化学的方法堆积在模板的孔或表面， 取样模板得到具有规范形态和尺寸的纳米材料的过程、样板法、材料学院、第四章一维纳米材料、样板法有很多优点：很多样板易于合成，性质可以正确控制合成过程简单，适合批量生产纳米材料尺寸、 能同时解决形状和分散稳定性问题一维纳米材料(纳米线、纳米管等)的合成特别适合的模板法是纳米材料与纳米阵列合成的最理想方法之一，材料学院，第四章一维纳米材料，模板法为金属、半导体、碳、 虽然可以制作聚合物等材质的纳米管和纳米线，但由于复合材料模板法在材料合成方面特别优异，模板合成技术在光学、磁学、光电、生物材料方面有着广泛的应用前景，根据材料学院、第四章一维纳米材料模板自身的特点和极限能力，模板法硬模板头发：阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶体晶体、碳纳米管等比较刚性的模板法(softtemplate ) :不固定组织结构， 包括在一定空间范围内具有极限能力的分子体系主要由表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、LB膜和生物高分子等，材料学院，第四章一维纳米材料，两种方法的不同和特征，硬模板法的特征：提供静态细孔， 物质只能从开口进入细孔内部能够严格控制具有高稳定性和良好空间界限作用的纳米材料尺寸和形态的缺点是结构单一、形态变化少的软模板法的特点：提供动态平衡的空洞，物质通过空洞壁扩散进出的方法简单， 操作简单，成本低形态多样，构建简单，无需复杂设备，材料学院，第四章一维纳米材料此处主要介绍两种模板法：阳极氧化铝模板法(硬模板法)表面活性剂模板法(软模板法)，材料学院，第四章一维纳米材料氧化铝模板的特征，氧化铝模板由规则的六边形单元构成，规则的孔与占据结构单元的中间位置的孔的轴向和表面垂直，在孔的底部和铝片之间阻挡层的孔径能够调整为5420nm的孔密度为10912个/cm2，膜厚达到100m 热稳定性和化学稳定性良好，对可见光透明，光学性质研究容易，图4-20的氧化铝模板的结构图、阳极氧化铝模板法(硬模板法)、材料学院、第4章一维纳米材料、阳极氧化铝