生物分离工程 第五章 萃取技术

.,生物工程下游技术,第五章萃取技术SolventExtraction4学时,.,本章学习目的和要求,在了解萃取和分配定律、分配平衡的基本概念的基础上，重点掌握有机溶剂萃取，液液萃取，双水相萃取，液膜萃取，反胶团萃取，液固萃取,超临界流体萃取的设备，操作及基本性质重点：基本概念、有机溶剂萃取和双水相萃取难点：超临界液体萃取技术,.,内容,一、基本概念二、分配定律与分配平衡三、有机溶剂萃取四、双水相萃取五、液膜萃取六、反胶团萃取七、超临界流体萃取,.,萃取是一种初级分离纯化技术,固液分离,分离提取,纯化,精制,一、基本概念,.,1、引言,（1）定义利用在两个互不相溶的液相中各种组分（包括目的产物）溶解度的不同（分配系数不同），从而达到（纯化或浓缩）分离的目的，其方法称为萃取。物理萃取化学萃取（2）特点平衡关系简单萃取条件温和适用范围广泛（从小分子到生物大分子）,.,2、萃取的分类,待处理物系,萃取剂种类和萃取形式,分类：液固萃取（浸取）、超临界萃取、有机溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃取、反胶团萃取,.,生物产品萃取根据分子量大小划分,小分子类化合物相对分子量约小于1000，如氨基酸、抗生素、维生素、有机酸等，采用有机溶剂萃取大分子类相对分子量大于1000，如酶，抗体，蛋白质等，有机溶剂不适用，可选用反胶团萃取、双水相萃取等,.,工业上生产青霉素,大多采用醋酸丁酯为萃取剂，pH=1.82.2，相比VO/VW=1/21/2.5，温度5，反萃取过程采用碳酸氢钾或碳酸钾水溶液为反萃取剂。,萃取是一种初级分离纯化技术,.,液液萃取步骤,.,3、萃取的基本原理,萃取剂引起两相分层溶质扩散进入萃取相，实现由料液向萃取相中转移。达到平衡时，传质推动力为零，溶质浓度不再变化。,溶质在两相中的分配平衡是状态函数，与萃取操作形式无关。,.,4、反萃取,反萃取就是通过调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作过程。反萃过程也是液液萃取的一种形式，其是相对于萃取过程而言的,.,5、物理萃取和化学萃取,物理萃取溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡，两者间无化学反应。化学萃取脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配。,例：,.,利用溶剂对需分离组分有较高的溶解能力，分离过程纯属物理过程萃取体系的构成溶质：被萃取的物质原溶剂：原先溶解溶质的溶剂萃取剂：加入的第三组分萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度。,物理萃取,.,杂质,溶质,原溶剂,萃取剂,Lightphase,Heavyphase,.,物理萃取主要应用于抗生素和天然植物中有效成分的提取过程。,.,化学萃取,定义化学萃取是通过脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相中分配的萃取过程。,.,化学萃取原理化学萃取的典型示例：季胺盐萃取剂萃取氨基酸溶解于有机相中的季胺盐（如三辛基甲基氯化铵，TOMAC，R+Cl-）在相界面处与氨基酸阴离子（A）发生如下的离子交换反应，氨基酸与季胺盐形成复合物（R+A-）而进入有机相，同时释放出氯离子，完成萃取过程。,.,萃取剂与溶质之间的化学反应主要包括离子交换反应和络合反应。化学萃取主要用于氨基酸、抗生素和有机酸的分离和回收。,.,二、分配定律与分配平衡,1、定义：分配定律就是溶质在两相中的分配平衡规律，即在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子量相等，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，即,.,2、热力学,根据热力学原理，在恒温恒压条件下，当溶质在互不相溶两相中达到分配平衡后，溶质在两相中的化学位应当相等，即,Nerst分配常数,.,溶质分配的热力学分析,分配系数：,当溶质浓度较低时，=1，此时分配系数为常数,.,分配定律与分配平衡分配系数定义,分配系数是指溶质在两相中的总浓度之比，其用于表示溶质的分配平衡关系，可表示为,或,.,分配系数是指溶质在两相中的总浓度之比，其用于表示溶质的分配平衡关系。,c2,t和c1,t分别表示溶质在萃取相和原料液中的摩尔浓度,yt和xt分别表示溶质在萃取相和原料液中摩尔分率,分配系数是衡量萃取体系是否合理的重要参数,m1或m7的范围内调节pH值也可提高目标产物的萃取选择性。,.,五、液膜萃取-学习要点,识记：液膜萃取概念理解：各种液膜的形成、萃取机理，了解液膜萃取设备和操作和膜相组成，明白制乳与破乳以及影响液膜萃取的操作参数,.,1、液膜萃取的由来,传统萃取过程多步多设备过程,萃取,洗涤,反萃取,黎念之院士,集成萃取和反萃取过程提高分离速度降低设备投资和操作成本,.,2、定义,液膜分离是由水溶液或有机溶剂构成的液体薄膜将与之不互溶的液体分隔开来，使其中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，从而实现溶质间的分离。液膜分离可同时实现目标产物的分离和回收,.,2、液膜分类,乳状液膜支撑液膜流动液膜,.,（1）乳状液膜,类型水-油-水型（W/O/W）：其内外相均为水相，而油相则构成液膜；油-水-油型（O/W/O）：内外相均为油相，其液膜则由水相构成；构成膜溶剂：含量最多达到90，表面活性剂：为乳状液膜的必需成分，稳定乳状液膜添加剂：促进溶质跨膜输送的流动载体；乳状液膜的制备（形成）,.,（2）支撑液膜,定义支撑液膜（Supportedliquidmembrane）是将多孔高分子固体膜浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成的液膜。支撑液膜的构成构成支撑液膜的主要部件为多孔膜，常用的多孔膜有聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙稀等制造的高疏水性膜。支撑液膜特点结构简单，放大容易。,.,支撑液膜通量,在支撑液膜分离过程中，溶质的传质阻力主要来自液膜两侧的滞流底层和溶质在液膜相中的扩散。当料液与反萃相的流速很大时，液膜两侧的滞流底层厚度很小，而溶质在其中的传质阻力往往可以忽略不计，这样控制溶质透过速度的主要因素为其在液膜相中的内扩散。溶质的局部透过通量N为,.,液膜萃取机理-单纯迁移,根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度（分配系数）和扩散系数的不同进行的萃取分离。,.,液膜萃取机理-I型促进迁移,在处理有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方面，可利用强碱（如氢氧化钠）溶液为反萃相。反萃相中含有氢氧化钠，与料液中溶质（有机酸）发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐。在膜相的传质速率为控制步骤，也就是说氢氧化钠与酸的反应速率很快时，反萃相中有机酸的浓度接近于零，使膜相两侧保持最大浓差，促进有机酸的迁移，直到氢氧化钠反应完全。这种利用反萃相内化学反应的促进迁移又称为I型促进迁移。,溶质在反萃相得到浓缩，萃取速率快,.,液膜萃取机理-反向迁移,溶质与流动载体之间存在如下的分配平衡，,膜相中载体浓度是一定的，则在液膜两侧会有,则,.,液膜萃取-同向迁移,溶质与流动载体之间存在如下的分配平衡，,则,.,3、膜相组成,膜溶剂表面活性剂流动载体（萃取剂）,.,4、影响液膜萃取的因素,pH值流速共存杂质反萃相操作温度萃取操作时间,.,六、反胶团萃取学习要点,识记：反胶团概念及其基本性质理解：反胶团的溶解作用，萃取及反萃取动力学应用：掌握反胶团萃取操作,.,1、反胶团的若干定义,临界胶团浓度表面活性剂在水溶液中开始聚集形成胶束所需要的最小浓度，称为临界胶团浓度反胶团表面活性剂在有机溶剂中形成的胶团称为反胶团,.,2、反胶团的性质,反胶团的形状“微水池”微水池的大小与有机溶剂和表面活性剂的种类、浓度、温度和离子强度等因素有关，热力学稳定性反胶团中水的性质,.,微团：表面活性剂的极性头朝外，疏水的尾部朝内，中间形成非极性的“核”,水,非极性的“核”,极性“头”,非极性“尾”,.,反微团：表面活性剂的极性头朝内，疏水的尾部向外，中间形成极性的“核”,有机溶剂,极性“头”,极性的“核”,非极性“尾”,.,.,.,3、反胶团的溶解模型,水壳模型蛋白质表面存在的强疏水区域，该疏水区域直接与有机相接触蛋白质吸附于反胶团的内壁蛋白质的疏水区与几个反胶团的表面活性剂疏水尾相互作用，被几个小反胶团所溶解,.,4、反胶团萃取机理促进溶解的静电作用,当蛋白质所带电荷与表面活性剂极性头电荷相反时，蛋白质与表面活性剂发生静电引力作用，蛋白质易于进入有机相，分配系数较大；反之较小；蛋白质与表面活性剂极性头之间强烈的静电作用往往引起萃取过程中蛋白质变性；静电相互作用也反映在盐浓度的影响上，随着无机盐浓度的增加，微水池内双电层厚度降低，静电作用减弱，蛋白质溶解度改变,.,反胶团萃取机理促进溶解的空间相互作用,随着盐浓度的增加反胶团相发生脱水作用，导致反胶团的含水率随无机盐浓度的增加而降低，引起反胶团直径的减小，空间排阻作用增大，蛋白质进入反胶团困难，蛋白质溶解率降低在蛋白质的等电点处，随着蛋白质分子量的增大，其在同一反胶团体系中的溶解率降低；蛋白质直径大于微水池直径时，蛋白质难以溶解,.,反胶团萃取促进溶解的疏水作用,蛋白质的疏水性影响其在反胶团中的溶解形式，从而影响到蛋白质的分配系数,.,反胶团萃取萃取与反萃取动力学,通过液膜扩散由水相主体到达相界面在界面处通过静电作用、空间相互作用和疏水性相互作用而进入反胶团含有蛋白质的反胶团从相界面扩散进入有机相主体,.,5、影响分配的因素,有机相助溶剂表面活性剂和助表面活性剂盐的种类综合考察,.,.,.,七、超临界流体萃取,识记：超临界流体的性质理解：溶质在超临界流体中的溶解度应用：了解超临界流体萃取操作和使用范围,学习要点,.,1、临界点和超临界流体,临界点物质均具有其固有的临界温度和临界压力，在压力-温度相图上称为临界点。,物质通常具有大家所熟知的气、固、液三相，但当温度及压力超过其临界温度及临界压力时，就进入所谓的超临界流体状态。在未达临界点前，常存在明显气、液两相之间的界面，但到到达临界点时，此界面即消失不见。,.,超临界流体在临界点以上的物质处于既非液体也非气体的超临界状态，称为超临界流体。特点：密度接近液体萃取能力强粘度接近气体传质性能好,.,.,2、超临界流体性质,超临界流体的物理性质粘度接近于气体，因粘度低，输送时所須的功率则较液体低密度接近于液体，密度随压力增大而增大；因密度高，可输送较气体更多的超临界流体；具有与液体相近的溶解能力；扩散系数高于液体10至100倍，亦即质量传递阻力远小于液体，因此在质量传递上较液体快；超临界流体有如气体几无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中。,.,超临界流体的化学性质二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳变成亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力会随温度及压力而有所不同。,.,利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离常用萃取剂极性萃取剂：乙醇、甲醇、水（难）非极性萃取剂：二氧化碳（易）,3、超临界流体萃取的基本思想,.,临界点：T：304.1P：73.8bar优点：缺点：临界条件温和设备投资大产品分离简单无毒、无害不燃无腐蚀性价格便宜,4、超临界二氧化碳萃取（SupercriticalCarbonDioxideExtraction）,.,超临界二氧化碳萃取流程图,.,5、超临界萃取基本流程,.,6、超临界流体萃取操作,等温法；等压法；吸附（吸收）法；,.,.,.,.,7、超临界流体萃取的优点,萃取速度高于液体萃取，特别适用于固态物质的分离提取；接近常温的条件下操作，能耗低于一般的精馏法，适用于热敏性物质和易氧化物质的分离；传热速率快，温度易于控制；适合于非挥发性物质的分离；临界CO2流体常态下是气体，无毒；压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数；超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的物质，可选择范围广,.,应用,在化工方面的应用在天然药物研制中的应用在食品方面的应用生物技术方面,.,咖啡因萃取植物油：胚芽油、玉米油、亚麻酸天然香料：杏仁油、柠檬油啤酒花尼古丁,8、超临界流体的应用,.,大型超临界流体萃取装置,.,.,.,pH对解离度的影响-交错分配法测等电点,pH值会影响到蛋白质中可解离基团的解离度，因而通过调节溶液的pH值可改变蛋白质所带电荷和分配系数。当加入不同种类的盐时，由于相间电位不同，它们之间的曲线关系也不一样，但在蛋白质的等电点处，由于Z=0，分配系数应当相等。，即两条关系曲线应交于一点。通过测定不同盐类存在下分配系数随pH值的关系曲线的交点，可测定蛋白质、细胞器的等电点。这种方法称为交错分配法。,Bac