煤化工工艺学.ppt

1、绪论,1.1煤炭资源1.2煤化工发展史1.3煤化工的范畴1.4本书简介,1.1煤炭资源,1.煤是：地球上能得到的最丰富的化石燃料2.中国：富煤少油缺气能源比例(2000年）：煤炭：66.1%；石油：24.6%；天然气：2.5%；水电：6.8%。3.煤的利用（如下图）：,1.2煤化工发展史,1.世界:18世纪中期:炼焦工艺18世纪后期:气化工艺第二次世界大战期间:F-T合成法(间接液化工艺)1973年:合成气制甲醇20世纪80年代:煤制乙酐2.中国:1925年:石家庄炼焦1934年:上海气化2004年:兖矿集团煤间接液化2009年:神华集团煤直接液化,1.3煤化工的范畴,1.煤化工:以煤为原料经过化学加工使煤转化为气体、液体、固体燃料和化学品的过程。2.煤化工范畴：包括：干馏、汽化、液化、合成化学品等。3.煤化工分类及产品示意图：,1.4本书简介,1、绪论：介绍煤炭资源、煤化工发展简史和煤化工范畴。2、煤的低温干馏：低温干馏主要原理、主要炉型、立式炉生产城市煤气以及固体热载体干馏新工艺。3、炼焦：煤的成焦过程、配煤和焦炭、现代焦炉、炼焦新技术、燃烧和传热以及流体力学。4、炼焦化学产品的回收与精制：粗煤气的分离、氨和粗苯的回收、粗苯精制、焦油蒸馏和沥青加工、粗苯精制生产生产苯类产品、焦油分离精制生产酚类、萘、蒽等。,5、煤的气化：气化原理、生产原料气的气化方法、固定床、流化床以及气流床气化炉型、联合循环发电、地下气化、煤气脱硫和甲烷化等。6、煤间接液化：费托合成、合成甲醇、甲醇转化汽油和煤制乙酐等。7、煤的直接液化：直接液化原理、直接液化技术发展和直接液化方法。8、煤的碳素制品：电极炭、活性炭、碳分子筛和碳素纤维的生产。9、煤化工生产的污染和防治：环境保护、煤化工生产的主要污染物、减少污染的对策、污水处理以及烟尘治理。,英国布伦特原油价格走势:,2、煤的低温干馏,21概述22低温干馏产品23干馏产品的影响因素24低温干馏主要炉型25立式炉生产城市煤气26固体热载体干馏工艺,21概述,1.煤干馏定义：煤在隔绝空气的条件下,受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程。2.煤干馏分类（按加热终温）：低温干馏：中温干馏：高温干馏：3.低温干馏过程特点：,热加工过程、常压生产、不用加氢和氧、实现煤部分气化（煤气）和液化（焦油）。,4.适用煤：褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤。煤炭分类：褐煤（HM）烟煤无烟煤(WY)长焰煤（CY)不黏煤（BN）弱黏煤（RN）气煤（QM）肥煤（FM）焦煤（JM）瘦煤（SM）贫煤（PM）5.低温干馏产品：半焦、煤气、焦油,22低温干馏产品,1.半焦：半焦的性质:孔隙率%：3050反应性（于1050，co2）ml(gs):比高温焦炭高比电阻m：比高温焦炭高（煤的变质程度越低其反应性和比电阻越高）机械强度%：低于高温焦炭半焦的应用：做优质的民用和动力燃料无烟、不生成焦油、反应性好、热效率高、有一定块度铁合金的优良炭料要求比电阻尽可能高其他冶金型焦中间产品，粉矿烧结，高炉炼铁的喷吹料,2.煤焦油：物理性质：黑褐色液体，密度小于/m3，比高温焦油轻成分：用途：发动机燃料，生产酚类和烃类；提取的酚可用于生产塑料、合成纤维、医药等产品；褐煤焦油中含有大量蜡类是生产表面活性剂和洗涤剂的原料。,3.煤气性质及成分:密度：./m3；成分：甲烷、氢气、一氧化碳等。用途：本企业加热燃料，民用，也可做化学合成原料气。,23干馏产品的影响因素,1.原料煤：产品产率：焦油一般煤阶，焦油褐煤焦油产率变动于：4.5%23%烟煤焦油产率介于：0.5%20%（从气煤到瘦煤随变质程度而焦油产率，肥煤例外）腐泥煤低温焦油产率一般较高：可高达40%煤气一般煤阶，煤气干泥炭煤气产率：16%32%馏褐煤煤气产率：6%22%600烟煤煤气产率：6%17%半焦一般煤阶，半焦例表23，煤阶，含C量，半焦。产品成分：焦油成分酚类：煤阶，含O量，酚。热解水：煤阶，含O量，热解水。煤气成分：氨和硫化氢含量与煤中氨和硫的含量和形态有关。,2.加热终温：100120水分脱出300析出挥发分、热解510600低温干馏终温，适宜600半焦开始向焦炭转化（H2，CH4，半焦，焦油，煤气，）3.加热速度：快速：低分子产物应当多，焦油产率高。慢速：固体残渣产率高。提高煤的加热速度能（产率）：半焦，焦油，煤气产率稍有。4.压力：一般P,焦油，半焦和气态产率，半焦强度。,24低温干馏主要炉型,1.干馏设备的要求：2.干馏供热方式：外热式(由炉墙外部传入热量),效率高、加热均匀、操作方便可靠、过程易控、原料煤类别宽、粒度尺寸范围大、二次热解作用小、,缺点：热导率小，加热不均匀，半焦质量不均、二次热解加深、焦油产率降低,内热式(借助热载体传热,载体和煤料直接接触),3.气流内热式炉：沸腾床干馏炉(气流床沸腾床)原料：6mm粉煤加料：不黏结性煤螺旋给料器黏结性煤气流吹入法供热：燃料气和空气燃烧热烟气产品：鲁奇三段炉（固定床）：原料：褐煤块、型煤，2080mm，非粘结性煤,焦粉,流程（图23）：三段：干燥段、干馏段和冷却段,2.5立式炉生产城市煤气,1.原料煤：弱黏结性、一定块度75mm2.外热式立式炉（图2-5）,3.立式炉生产城市煤气流程（图2-6）,2.6固体热载体干馏工艺,1.外热式及气流内热式的缺点外热式干馏传热慢，生产能力小气流内热式只能处理块状煤料，干馏气态产物混入气态惰性气体热值低2.托斯考（Toscoal）工艺原料：非黏结性煤和弱黏结性煤（预先破黏）产品：煤气：热值高（符合中热值城市煤气需求）焦油：（加氢可转化为合成原油）半焦：有一定挥发分（可作发电厂燃料或制成无烟燃料）,托斯考干馏非黏洁性煤的流程（图2-7）流程,工艺特点及要求a.原料粒度12.7mm，瓷球粒度略大于此，半焦6.3mmb.干燥预热预热温度解热温度c.干馏温度430540430焦油与煤气产率540二次解热焦油产率半焦挥发分16%，可满足要求430540T焦油产率,3.ETCH粉煤快速热解工艺装置流程,工艺特点及要求煤干燥阶段（110150）和煤预热阶段（300400）之前采用气体热载体由热解开始到600650阶段采用固体热载体固体热载体温度为800左右原料：褐煤产品：焦油中含有较多含氧化合物，其性质不稳定。,4.鲁奇鲁尔煤气工艺（LR工艺）原料：褐煤或烟煤LR褐煤干馏流程（图2-9）,5.中国褐煤干馏试验工艺特点及要求原料褐煤、粒度05mm；热载体焦粉、温度700750；热载体提升气燃烧炉的热烟气干馏温度范围450670；产品半焦：灰分不高，热值高，反应性好，比电阻大,实验装置原料煤处理、干馏、流化半焦提升、焦油煤气回收系统实验流程（图2-10）,3、炼焦,31概述33配煤和焦炭质量,31概述,1.炼焦煤在焦炉内隔绝空气、加热到1000左右、可获得焦炭和化学产品和煤气的过程（又称高温干馏、炼焦）.2.炼焦产品焦炭90%用于高炉炼铁，其余用于机械工业、铸造、电石生产原料、气化以及有色金属冶炼。化学产品硫酸铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽、沥青等。用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。煤气可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。,3.炼焦炉的进展煤成堆、窑式土法炼焦将煤置于地上或地下的窑中，依靠干馏时产生的煤气和部分煤的直接燃烧产生的热量来炼制焦炭，称为土法炼焦。土法炼焦成焦率低，焦炭灰分高，结焦时间长，化学产品不能回收，综合利用差。倒焰式将成焦的炭化室和加热的燃烧室分开的焦炉，隔墙上设有通道，炭化室内煤干馏时产生的煤气经此流入燃烧室内，同来自炉顶的通风道内的空气混合，白上而下的边流动边燃烧，故称为倒焰式焦炉。干馏时所需热量从燃烧室经炉墙传给炭化室内的煤料。废热式将炭化室和燃烧室完全隔开，炭化室内生产的荒煤气送到回收车间分离出化学产品后，再送回燃烧室内燃烧或民用。燃烧后产生的高温废气直接从烟囱排出。,蓄热式高温烟气先经蓄热室后降温，热量用来预热空气等。,3.3配煤和焦炭质量,1.配煤的目的和意义配煤：就是将两种以上的单种煤料，按适当比例均匀配合，以求制得各种用途所要求的焦炭质量。焦煤炼焦的缺点（单种煤炼焦）焦煤储量不足推焦困难，容易损坏炉墙焦煤挥发分少，炼焦化学产品产率小合理配煤的优势提高焦炭质量扩大炼焦煤源，合理利用煤炭资源增加炼焦化学产品产率等,2.炼焦用煤气煤（QM）、肥煤（FM）、焦煤（JM）、瘦煤（SM）及中间过渡性牌号煤。气煤挥发性最大，黏结性差炼焦产品特点：焦炭碎、强度低、推焦易；可得较多化学产品肥煤挥发份较高，灰分高，黏结性最好但结焦性差。炼焦产品特点：焦炭碎、强度低、推焦难；可提高化学产品产率和煤气产率。焦煤挥发分适中（肥煤），黏结性高，灰分高炼焦产品特点：焦炭块大，强度高，推焦困难,瘦煤挥发分低，黏结性差炼焦产品特点：焦炭块大，抗碎强度高，耐磨性差（易成焦粉）；化学产品产率和煤气产率低。贫煤没有黏结性，不结焦，不能单独炼焦；配煤中可起瘦化剂的作用。3.配煤的工艺指标配煤的工业分析水分（一般10%，焦化厂8%10%）水分高的不利影响：焦炉升温慢，延长结焦时间，影响炉体寿命；影响装炉煤堆密度（图3-7随水分）水分过低的不利影响：破碎和装煤时造成煤尘飞扬恶化操作条件，使焦油中游离碳增加。,灰分（配煤灰分12%，焦炭灰分15%）灰分的害处(配煤的灰分全部转入焦炭)a:灰分是惰性物质，灰分高则黏结性降低；灰分颗粒成为裂纹中心，配煤灰分高则焦炭强度降低。b:炼铁用焦耗量高，高炉生产能力降低。挥发分（中国生产配煤挥发分Vdaf一般25%32%）a:挥发分高，化学产品产率高，煤气产率高。b:挥发分过高焦炭平均粒度小，抗碎强度低。c:挥发分过低煤的黏结性差，耐磨强度降低，可导致推焦困难。,4.焦炭的用途高炉炼铁（供热燃料、还原剂、疏松骨架）要求：冶金焦反应率要小(C+CO2反应降低焦炭强度)、一定的块度、强度铸造用焦（熔化炉料：其作用是熔化炉料并使铁水过热，支撑料柱保持其良好的透气性。）要求：铸造焦应具备块度大、反应性低、气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度、灰分和硫分低等特点。气化用焦要求：反应能力要高化工气化用焦，对强度要求不严，但要求反应性好，灰熔点较高；电石焦对焦炭的质量要求不高,要求尽量提高固定碳含量。,硫分（配煤1.0%，一般焦炭1.0%1.2%）硫分害处（配煤中有80%左右转入焦炭）冶炼中焦炭中硫分转入生铁中，使生铁呈热脆性，加速铁腐蚀。黏结性和膨胀压力黏结性黏结性是结焦性的前提和必要条件。（黏结性的指标：我国常用的是胶质层最大厚度Y和粘结指数G）膨胀压力（安全膨胀压力1015KPa）其是黏结性煤的炼焦特征，提高堆能增大膨胀压力。粉碎度（3mm的占90%）黏结性好的成分和易碎的不细碎，反之细碎。（弱黏结性的应细碎；强黏结性的应粗碎；肥煤、焦煤易碎应粗碎；气煤硬度大难碎应细碎）,5.焦炭的质量物理性质主要成分为碳,是具有一定强度、块度的银灰色固体，内部有纵横裂纹，沿焦炭纵横裂纹分开即为焦块，焦块内含微裂纹，沿微裂纹分开即为焦体，焦体由气孔和气孔壁（焦质）。真密度：单位体积焦质的质量。视密度（假密度）：单位体积焦块的质量。堆密度：焦炭单位堆积体积的质量。气孔率=（1-假密度/真密度）100%P=（1-d0/d）100%,化学成分灰分(主要成分是SiO2和Al2O3)不利，灰分越低越好硫分不利（硫易使生铁铸件脆裂）硫是生铁冶炼的有害杂质之一，它使生铁质量降低。在炼钢生铁中硫含量大于0.07%即为废品。挥发分鉴别焦炭成熟度的重要指标。挥发分1.5%为生焦挥发分小于0.50.7%,则表示过火;一般成熟的冶金焦挥发分为1%左右。,水分（一般为2%6%）水分要稳定，否则引起炉温波动。碱性成分（K2O、Na2O）由于其催化和腐蚀作用，能严重降低焦炭强度。机械强度耐磨强度M10a:耐磨强度（M10、耐磨性）当焦炭外表面承受的摩擦力超过气孔壁强度时，就会产生表面薄层分离的现象，形成碎末，焦炭抵抗这种破坏的能力称为耐磨强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M10,转鼓试验：为了试验焦炭的耐磨性和抗碎性，通常采用转鼓试验。转鼓试验就是模仿焦炭在高炉冶炼过程中的撞击、挤压、研磨，将一个十分复杂的受力情况加以简化的试验方法。在转鼓中装入大于60毫米的焦炭50千克，以每分钟25转速度转动4分钟M10一般用焦炭在转鼓内破坏到一定程度后，粒度10mm的碎焦质量m1占式样质量m总的分数来表示耐磨强度。M10=(m1/m总)100%,抗碎强度M40（M40、抗碎性）a:抗碎强度当焦炭承受冲击力时，焦炭沿裂纹或者缺陷处碎成小块，焦炭抵抗这种破坏的能力称为抗碎强度。b:转鼓测定耐磨强度指标M40粒度40mm的块焦质量m2占式样质量m总的分数来表示抗碎强度。M40=(m2/m总)100%焦碳的反应性反应性大多数国家都用焦炭与二氧化碳间的反应特性评定焦炭反应性。是指与CO2的碳溶反应性,表6-1-11高炉用焦炭强度,影响焦碳反应性的三大因素a：原料煤性质（煤种、煤岩相的组成、煤灰分等）b：炼焦工艺因素（焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等）c：高炉冶炼条件（温度、时间等）焦炭反应性（CRI%）的测定：国内：CO2测定称取一定质量的焦炭试样，置于反应器中，在1100+5时与CO2反应2h后，以焦炭质量损失的百分数表示焦炭反应性（CRI）。容积速率：,4、炼焦化学产品的回收与精制,41炼焦化学产品42粗煤气分离43氨和吡啶的回收44粗苯回收45粗苯精制,41炼焦化学产品,1.组成与产率粗煤气：炼焦过程中析出的挥发性产物（由煤气、焦油、粗苯和水构成）影响粗煤气组成的因素主要：炼焦温度和二次热解作用T气态产物及氢含量；氨、吡啶、喹啉等在高于600始于粗煤气中出现（原因：碳与杂原子之间的键强度顺序：C-OC-SC-N）粗煤气组成中主要为稳定化合物（故之中几乎无酮类、醇类、羟酸类和二元酚类)参考下表：高低温干馏粗煤气化学产品产率组成比较：（烟煤为例）,2.回收与精制方法回收与精制的目的以及意义有害于煤气的利用和输送的物质a:萘以固态析出，堵塞管路b：焦油蒸汽有害与回收氨和粗苯操作c：硫化氢腐蚀设备，不利于煤气加工d：氨腐蚀设备，燃烧时产生NO，污染大气e：不饱和烃生成聚合物，引起管路和设备发生故障,经济效益环境效益回收方法焦油和水冷却和冷凝化学产品吸收法回收与精制流程半负压流程:鼓风机：给予煤气一定输送动力，机前为负压（抽吸），机后为正压（加压）。鼓风机位置：初冷之后，电捕焦油器之前。,3.全负压回收与净化流程,全负压（鼓风机位于流程最后）流程特点：优点：鼓风机前，煤气一直在低温下操作，无需终冷工序，流程短，简化工艺；,鼓风机位于流程最后，产生的压缩热，可弥补煤气输送至用户时的热损失，降低能耗，。避免了冷却后又加热，加热后又冷却造成的温度起伏。缺点：负压管路不安全负压煤气体积大，管路和设备尺寸大,42粗煤气分离,1.粗煤气初步冷却粗煤气初步冷却的意义回收煤气中的化学产品多用吸收法，在约30低温下吸收是有利的（自焦炉出来的粗煤气温度650800）。含大量水汽的高温气体体积大，管径增大，鼓风机的负荷及能量消耗增加。高温气体在管道内输送是危险的，也不允许其进入煤气鼓风机。煤气冷却可减少对设备和管路的堵塞和腐蚀。初步冷却工艺流程（图4-3）简述流程,流程中煤气变化温度变化：焦炉来粗煤气：650800集气管后：8085初冷器后：2535鼓风机后：升温+1015容积质量变化：初冷器后粗煤气质量减少了23；初冷器后粗煤气容积少了35.,流程中的氨水a:两部分氨水循环氨水：集气管喷洒用的循环氨水（有70%80%为难水解的氯化铵称固定氨）冷凝氨水：初冷器冷凝氨水（有80%90%为易水解的碳酸氢铵等称挥发氨）b:防止循环氨水中的固定铵的积累为了防止循环氨水中的氯化铵的积累，部分氨水外排入剩余氨水中，并补充一部分冷凝氨水入循环氨水。,c:桥管和集气管喷洒过量氨水的作用出炉粗煤气温度较高（热水喷洒冷水不可）；使集气管中的重质焦油能与氨水一起流动，便于送到回收车间。煤气初冷方法及设备间接冷却a:冷却设备：管壳式换热器：管间走煤气，管内走冷却水。分立管式和横管式（传热系数大，水流速大，冷凝液膜流动条件适宜）缺点：耗用金属量大，须除管内水垢，管外壁焦油和萘的沉积物。,煤气间接冷却的初冷流程：,1一气液分离器；2一直管式间接初冷器；3、5一水封槽；4一鼓风机；6一电捕焦油器；7一凉水架；8一机械化焦油氨水澄清槽；9一循环氨水槽；10一循环氨水泵；11一中间槽；12一冷凝掖泵；13一焦油槽；14一焦油泵；15一初冷水泵；16一萘、水分离器；17一蒙油泵,b:直接冷却器（煤气和水直接接触）煤气直接冷却的初冷流程：,1一气液分离器；2一焦油盒；3、4一直接式木格填料初冷塔；5一鼓风机；6一氨水冷却器；7一氨水池；8一焦油氨水澄清池；9一泵；,c:间-直联合煤气间直联合冷却的初冷流程：,1一煤气入口；2一冷却水管；3一冷凝液冷却器；4一冷却水进口；5一煤气出口；6一冷凝液泵；7一冷凝液满流管；8一直冷段冷凝液池；9一直冷段冷凝液入口；10一冷却水进口；11一去直冷段的冷凝液管；12一冷却水出口,2.焦油和氨水分离意义理由循环氨水中不应有焦油和固体颗粒，否则堵塞喷嘴。焦油精制加工若有水存在，将增大耗热量，增大设备容积、阻力。焦油中固体颗粒，破坏沥青质量，焦油渣沉积影响设备操作。氨水、焦油、油渣分离困难焦油黏度大，难以沉淀分离焦油中极性化合物易水形成乳化液焦油渣密度与焦油密度相近难以沉淀分离,氨水、焦油、油渣分离方法,加压沉降分离：120140，水分蒸发掉，降低焦油的黏度，沉降分离效果提高,离心分离再用氨水洗：离心分离改善焦油和油渣的分离。,3.煤气输送鼓风机作用为了克服煤气的输送阻力及保持送出煤气有足够压力操作与维护较低温度及时排出机下冷凝液及时用蒸汽吹扫冷凝液排出管,总压头：现代使用的鼓风机总压头为3036KP，机前最大负压-5-4KP，机后压力2030KP。种类：离心式（大厂），罗茨风机（小厂）,离心式鼓风机:离心式鼓风机由固定的机壳和在机壳内高速旋转的转子组成。转子上有一个至数个工作叶轮；工作叶轮由两个平行的圆盘构成，圆盘之间用固定叶片连接。煤气由吸入管导入第一个工作叶轮的中心，并随高速旋转的叶轮做高速运动，并因离心力作用沿叶轮的叶片向周边扩散，进入叶轮边缘与壳体之间的空间。因此，煤气速度减慢，体积膨胀并产生压力。由于压力的作用，煤气顺着固定在壳体上的固定叶片返回到第二个工作叶轮的中心，重复上述过程。如此，煤气依次进入各个叶轮，压力逐渐增大，由最末一个叶轮边缘排出机外，沿压出管送出罗茨鼓风机,罗茨鼓风机:利用转子转动时的容积变化来吸入和排出煤气，用电动机驱动。罗茨鼓风机有一铸铁外壳，壳内装有两个“8”字形的用铸铁或铸钢制成的空心转子，并将气缸分成两个工作室。两个转子装在两个互相平行的轴上，在这两个轴上又各装有一个互相咬合、大小相同的齿轮，当电动机经由皮带轮带动主轴转子时，主轴上的齿轮又带动了从动轴上的齿轮，所以两个转子做相对反向转动，此时一个工作室吸入气体，由转子推入另一个工作室而将气体压出罗茨鼓风机的特点是输气量随着内压变化几乎保持一定，即风压稍有变化，但风量几乎不变，,4.煤气净化煤气脱焦油雾意义硫胺工序：形成酸焦油使母液起泡，污染设备和溶液。对洗苯：使洗液焦油的质量变坏。对脱硫：焦油雾使脱硫率变小。电捕焦油器a:原理管子中心为负极，管壁则取为正极（内部产生负离子），焦油雾经过管子的电场时变成带负电荷的质点，故沉积在管壁而被捕集，并汇流到下部导出。,b:流程中位置鼓风机前：煤气温度低，利于焦油、萘晶粒析出；但机前为负压，绝缘子处易着火。鼓风机后：较安全焦油雾少于机前，焦油雾也大于机前。煤气除萘意义萘：易结晶，堵塞管路和设备除萘方法冷却冲洗法油吸收法脱硫,43氨和吡啶的回收,1.氨必须回收的原因氨被终冷水吸收，在凉水架喷洒冷却时又解吸进入到大气，造成污染。氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧了腐蚀作用。煤气中的氨在燃烧时会生成有毒的、有腐蚀的氧化氮。氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。2.氨和吡啶回收的原理水洗吸收NH3+H2ONH3H2ONH4+OH-在低于60时（为了减少盐类的水解），使用硫酸或者磷酸做吸收剂,3.回收氨的方法磷酸吸收法（无水氨的生产）,无水氨的生产（弗萨姆法）工艺特点：产品：液氨设备简单，但氨气腐蚀性强，材质要求高。原理：利用磷酸铵的选择吸收的特点：,弗萨姆法原理图：,工艺流程图,吸收塔（2）：鼓风机后经电捕焦油的焦炉煤气，进入吸收塔，在50，用泵打贫氨溶液入吸收塔喷洒，煤气与喷洒液逆向接触，煤气中99%以上的氨被吸收，吸收塔底产生富氨液。贫富液换热器（4）：富液与贫液经贫富液换热器进行换热，富液被升温，送往解吸塔解吸氨；贫液被降温，送往吸收塔吸收氨。（）蒸脱器（5）：用直接蒸汽将溶液中酸性气体蒸出后返回吸收塔。解吸塔（6）：富液经冷凝器与氨蒸汽换热升温至180后在解吸塔上部喷洒，与塔底直接过热蒸汽逆流接触，将富氨液中的氨解吸出来，塔底得到约为196的贫液，送往吸收塔循环使用。冷凝器（7）：解吸塔塔顶氨蒸汽与富液换热。氨蒸汽被冷凝冷却至135左右，富液被加热至180左右。精馏塔（9）：氨蒸汽经冷却冷凝后得氨水，经给料槽后用泵打入精馏塔，塔底通入过热直接蒸汽，精馏后塔顶产生99.8%的纯氨气。,饱和器法生产硫酸铵工艺特点原理：用硫酸过饱和过程吸收氨，饱和器内就析出结晶，结晶在结晶槽成长。饱和器法生产硫酸铵、颗粒小。饱和器特点一器两用：一是吸收氨和吡啶碱；二是硫铵结晶。简述流程,其生产工艺流程:由鼓风机来的煤气，经电捕焦油器后，进入煤气预热器。在此用间接蒸汽加热煤气到6070或更高一些的温度，其目的是为了蒸发饱和器多余的水分，保持饱和器内的水平衡。预热后的煤气沿饱和器中央煤气管进入饱和器，经分配伞从酸性母液中鼓泡而出，并同时吸收煤气中的氨。煤气出饱和器后进入除酸器，捕集其夹带的酸雾后，送往粗苯工段。饱和器后煤气含氨一般不大于003m3。,饱和器母液中不断有硫铵生成，在硫铵浓度高于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶将结晶抽送到结晶槽，使结晶成长，沉降于底部。结晶槽底部硫铵结晶放到离心机内进行离心分离。滤除母液，并用热水洗涤结晶，以减少硫铵表面上的游离酸和杂质。离心分离的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器中。从离心机分离出的硫铵结晶经皮带送到干燥器去，用热空气干燥后再用翻斗提升机送入硫铵贮槽，经包装称量入成品库。饱和器内所需补充的硫酸，由硫酸仓库送至高位槽，再自流入饱和器。,煤气预热器（1）：由鼓风机来的煤气，经电捕焦油器后，进入煤气预热器（1）。在此用间接蒸汽加热煤气到6070或更高一些的温度，其目的是为了蒸发饱和器多余的水分，保持饱和器内的水平衡。煤气预热器为列管式换热器，煤气走管内，管外通蒸气。除酸器（7）:除酸器作用是捕集饱和器后煤气夹带的酸滴。饱和器（2）：预热后的煤气沿饱和器中央煤气管进入饱和器，经分配伞从酸性母液中鼓泡而出，并同时吸收煤气中的氨。饱和器是生产硫铵的最主要设备，有内部带除酸器的、中央带由机械搅拌等型式.,结晶槽（3）：饱和器母液中不断有硫铵生成，在硫铵浓度高于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶由结晶泵送到结晶槽，使结晶成长，沉降于底部。离心机（5）：结晶槽底部硫铵结晶放到离心机内进行离心分离。滤除母液，离心分离的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器中。干燥器（7）：从离心机分离出的硫铵结晶经皮带送到干燥器去，用热空气干燥后再用翻斗提升机送入硫铵贮槽，经包装称量入成品库。,操作条件（酸洗条件）a:温度（5055）为得大结晶颗粒，在较低温度下操作适宜。但为了保持水平衡应高于4550.b:酸度饱和器的酸度要保持过量，以防止水解和改善氨的回收，但酸度高结晶颗粒小，需要综合考虑。C:杂质母液中杂质对饱和器操作不利。,d:搅拌搅拌利于获得大的结晶颗粒（泡沸伞和母液循环泵）无饱和器法生产硫酸铵工艺特点原理：利用硫酸做吸收剂，在喷洒式酸式塔内，不饱和过程吸收氨，不饱和硫酸铵溶液在结晶槽中结晶。结晶颗粒比饱和器法生产的硫铵颗粒大工艺流程,酸洗塔（1）：煤气进入酸洗涤塔下段，煤气入口处及下段用游离酸度为2.5的硫铵母液喷洒，煤气中氨大部分在此被吸收下来，此段得到的硫铵浓度为40%左右，尚未达到饱和，这样使蒸发水分的耗用蒸汽量小，又不致造成堵塞。上段喷洒的母液酸度为3.0，以吸收煤气中的剩余氨及轻质吡啶.酸洗塔两段都有独自的喷洒系统。母液加热器（4）：母液循环槽内硫酸铵含量达40%时母液用结晶泵送至加热器，连同由结晶槽来的母液一起加热至56左右，然后进入真空蒸发器。蒸发器(5):母液浓缩蒸发，水蒸发则母液得到浓缩。,结晶槽（2）：母液三层：最上部：不含结晶的母液（进入满流槽，再用泵送回到母液循环槽）中部：含小结晶颗粒的母液（经循环泵送到加热器连续进行循环，使结晶长大）下部：含大结晶颗粒的母液（结晶长大并沉于底部用结晶泵送到供料槽，流入离心机）,4.4粗苯回收,课前回顾：氨的回收磷酸吸收法（无水氨的生产）,原理：利用磷酸铵的选择吸收的特点,原理：用硫酸过饱和过程吸收氨，饱和器内就析出结晶，结晶在结晶槽成长。,原理：用硫酸在喷洒式酸式塔内，不饱和过程吸收氨，不饱和硫酸铵溶液在结晶槽中结晶。,4.4粗苯回收教学目标：掌握粗苯回收的方法和原理、回收工段的流程以及特点。理解粗苯吸收的影响因素。教学重点：粗苯回收工段的构成和回收流程。教学难点：煤气终冷方法,富油脱苯流程的理解。小结：粗苯回收方法、回收工段构成、终冷方法、吸收的影响因素、富油脱苯的流程,粗苯:脱氨后的焦炉煤气含有苯系化合物,其中以苯的含量为主,称之为粗苯.粗苯的组成和性质:淡黄色透明液体,比水轻(密度0.8710.900),不溶于水,易挥发易燃.,概述,1.粗苯回收方法:,（1）洗油吸收法:焦油洗油或者石油洗油作为吸收剂，吸收煤气中粗苯。（2）吸附法：用活性炭或者硅胶固体吸附剂，吸附后用蒸汽蒸馏出粗苯。（3）加压冷冻法：煤气加压8atm，冷冻-45使粗苯冷冻成固体而从煤气中分离。,2.粗苯回收原理（洗油吸收法）,3.粗苯回收工段构成煤气最终冷却和除萘(回收氨后:煤气温度55,为回收粗苯吸收温度要小于2025.)粗苯吸收(吸收)吸收油脱出粗苯（解吸）,4.粗苯回收各工段,(1)煤气最终冷却和除萘煤气终冷和机械除萘工艺沉萘槽庞大笨重、除萘不净;终冷塔需冷却煤气和冲萘，循环水用量大，不利于环保；,最终冷却和油洗萘工艺洗萘塔和终冷塔分立；煤气先用富油洗萘，洗萘后煤气再冷却；洗萘后煤气中含萘仍较高；终冷塔排出水中含浮油；终冷塔只需冷却煤气无需冲萘，循环水用量少，利于环保。,最终冷却和焦油洗萘工艺洗萘塔和终冷塔一体；煤气先冷却，含萘水再用焦油洗萘；煤气除萘效果好；用水量大，不利于环保。,三种终冷工艺比较：,练习题：,1.关于粗苯的叙述，下列说法正确的是()A.粗苯是单质；B.常温下粗苯是无色透明的液体；C.粗苯不溶于水，比水轻；D.粗苯中以甲苯的含量为主；答案：C2.当前，我国广泛应用那种方法回收煤气中的粗苯()A.洗油吸收法；B.吸附法；C.加压冷冻法；D.蒸馏法；答案：A3.粗苯回收工段构成为：，。答案：煤气最终冷却和除萘；粗苯吸收；吸收油脱出粗苯4.最终冷却和油洗萘工艺过程中采用的除萘方法是()A.机械化萘沉淀；B.富油吸收煤气中萘；C.焦油吸收终冷水中的萘；D.富油吸收终冷水中的萘；答案：B5.最终冷却和油洗萘工艺过程中冷却水的作用是()A.冷却煤气，并冲萘；B.冷却煤气；C.冲萘；答案：B,(2)粗苯吸收:焦油洗油吸苯的工艺流程焦炉煤气以2527依次通过串联的洗苯塔，与塔顶喷洒的焦油洗油逆流接触，脱除粗苯后煤气从塔顶排出。塔底排出含粗苯约2.5%的富油送往蒸馏装置脱苯。脱苯后的贫油含苯0.20.4%，经冷却至2730后送至洗苯塔循环使用。,:粗苯吸收影响因素a:吸收温度适宜:25左右;实际操作:2030.洗油温度比煤气温度略高(防止煤气中水汽冷凝进入洗油).b:洗油相对分子量及循环量洗油相对分子质量:吸收剂的吸收能力与其相对分子质量成反比.(焦油洗油:170180)(石油洗油:230240,吸苯能力弱,故循环油量比用焦油洗油时大)洗油循环量:增加洗油循环量可提高粗苯的回收率.,c:贫油含苯量贫油含苯量越高,塔后的粗苯损失越大,吸收效率不好;贫油含苯一般为:0.2%0.4%)d:吸收面积增大汽液两相接触面积,有利于吸收.e:压力提高吸收压力,可提高粗苯回收效率.,(3)富油脱苯方法水蒸汽蒸馏法(脱苯塔内)富油加热方式a:预热器加热富油脱苯法列管式换热器蒸汽间接加热富油至135145耗蒸汽量大,设备大,污水量大.b:管式炉加热富油脱苯法管式炉煤气间接加热富油至180190蒸汽耗量低,设备尺寸小,污水量小.,流程a:生产一种苯流程粗苯产品(含5%10%萘溶剂油)b:生产两种苯流程轻苯:150重苯:150200(含萘溶剂油)c:生产三种产品的流程轻苯精重苯萘溶剂油,富油脱苯流程,小结：,1.粗苯回收方法2.粗苯回收原理（洗油吸收法）3.粗苯回收工段构成4.粗苯回收各工段煤气最终冷却和除萘（三种工艺的流程和工艺特点）粗苯吸收（吸收流程、吸收影响因素）富油脱苯（方法、流程）,45粗苯精制,焦化粗苯精制主要有酸洗精制和加氢精制工艺，酸洗法仍在发展中国家被大量采用，酸洗精制由于具有工艺简单、操作灵活、设备简单、材料易得和常温常压运行等优点，目前国内中小型焦化厂仍在应用,但其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理。在发达国家都已采用加氢精制方法，产品可达到石油苯的质量标准。国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。20世纪80年代上海宝钢从国外引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。随着对产品质量和环保的要求越来越高，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。,目的：获得苯、甲苯、二甲苯等纯产品。1.粗苯组成、产率和用途粗苯组成:用途：有机合成的基础原料，可致苯乙烯、苯酚、硝基苯等进一步合成纤维、橡胶、农药、医药等。,产率：,酸洗法精制,2.粗苯酸洗法精制原理,苯及其同系物沸点,粗苯精制流程包括：初步精馏：使低沸点化合物和高沸点含硫化合物分开。化学精制：把粗苯主要组分沸点范围内含硫化合物和不饱和化合物脱除。最终精馏：得到合乎标准的纯产品。,3.初步精馏,粗苯的初步精馏初馏塔：塔顶得到初馏分；混合馏分（BTX）塔：塔顶得到BTX馏分；塔底得到重苯。轻苯的初步精馏不需要混合馏分（BTX）塔,4.硫酸法精制化学反应不饱和物聚合反应：在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物其沸点比苯的高，可用精馏法除去.磺化脱噻吩反应：噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸溶于硫酸和水中，可用洗涤法除去。烷基化脱噻吩：在硫酸作用下噻吩与不饱和化合物生成共聚物其沸点比苯的高，可用精馏法除去.酸洗条件硫酸含量：93%95%温度：3540（4045）时间：10min（加水控制）搅拌：有利,工艺流程,5.吹苯和最终精馏吹苯吹苯的目的：是把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，该残渣可用作生产古马隆树脂的原料。吹苯的方法：塔底（可用筛板塔）有间接蒸汽加热器，同时吹入直接蒸汽，吹苯塔塔顶温度为100105，维持塔底温度为135.连续精馏已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏。三个苯（精馏塔可为浮阀塔）。三个塔的塔顶温度分别是：苯塔800.5；甲苯塔1100.5；二甲苯塔8996（水蒸气蒸馏法）。,半连续精馏6.初馏分加工环戊二烯二聚体的生成：从初馏分中制取环戊二烯，采用热聚合法，即在温度6080，反应1620小时，就可使环戊二烯聚合成二聚环戊二烯。精馏分离：二聚环戊二烯沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除所有轻质组分，釜底残液即为含量达95的二聚环戊二烯。环戊二烯二聚体的解聚经热解解聚又可得单体环戊二烯。,7.古马隆-茚树脂生产古马隆和茚在催化剂（如浓硫酸，三氯化铝，氟化硼）作用下受热聚合成分子量为5002000的古马隆茚树脂。初馏酸洗脱色连续聚合聚合油水洗闪蒸含氟废水处理,8加氢精制,粗苯加氢工艺主要有：鲁奇法。采用Co-Mowiki催化剂/wiki，反应温度360380，压力45MPa，以焦炉煤气或纯氢为氢源，加氢油通过精馏分离，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油，产品收率可达9799。加氢油用萃取法或共沸蒸馏法分离得到产品纯苯。,K.K法。催化剂选用NiMo及CoMo，反应温度为200400，操作压力为5.0MPa，一般用纯氢为氢源。加氢油采用萃取蒸馏法除去非芳烃，经蒸馏可得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。K.K加氢主要发生加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧反应。K.K法对加氢油进行分步逐级蒸馏制取纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、C9馏分等多种产品。,莱托法（Litol法）。采用三氧化二铬为催化剂，反应温度600650，压力6.0MPa。由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯，苯的收率达114以上，可制得合成用苯，纯度99.9。Litol法加氢主要发生加氢脱硫、加氢裂解和加氢脱烷基反应。Litol法加氢油组成主要是苯，甲苯和二甲苯类物质很少。,2、莱托法（Litol法）主要化学反应：脱硫反应脱烷基反应C6H5RH2C6H6RH饱和烃加氢裂解烷烃与环烷烃几乎全部裂解成低分子烷烃C6H123H23C2H6C7H162H22C2H6C3H8环烷烃脱氢不饱和烃加氢脱氧和脱氮C5H5N5H2C5H12NH3C6H5OHH2C6H6H2O,莱托法工艺流程粗苯预蒸馏得轻苯；a:轻苯加热气化；氢气保护作用下，（蒸发器内）b:轻苯预加氢；Co-Mo催化剂加氢脱除苯乙烯及同系物（预反应器内）。轻苯加氢（莱托加氢）；二个加氢反应器催化剂Cr2O3-Al2O3,加氢油精制（苯精制）；a:稳定处理稳定塔分离掉1250。由于灰渣的物理状态和化学组成均不同于煤中的灰分，因此仅以灰熔点来判断有时并不可靠。,煤的粘结性煤受热后会相互粘结一起。对于移动床煤气化方法，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的分布，严重时会使气化过程不能进行，对流化床气化法，若煤粒粘结成大颗粒或块，则会破坏正常的流化状态。适用的气化用煤是不粘结或弱粘结性煤。由于气流床气化炉内，煤粒之间接触甚少，故可使用粘结性煤。,53固定(移动)床气化法,一、发生炉煤气（空气煤气）以煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，通入发生炉内制得的煤气为发生炉煤气。（H2N2）1.制气原理：理想发生炉煤气理想的发生炉煤气的组成取决于这两个反应的热平衡条件，即满足放热反应与吸热反应的热效应衡等的条件。,理想情况：气化纯碳，且碳全部转化为CO；按化学计量方程供入空气和水蒸气且无过剩；气化系统为孤立系统，系统内实现热平衡,放热反应：.N2.N2+.吸热反应：H2H2-.热平衡：.H2.N2.H2.N2理想发生炉煤气组成:CO:40%;H2:18.2%;N2:41.8%;实际上制取混合发生炉煤气（CO:;H2:;N2:;）实际上制取混合发生炉煤气，不可避免有许多热损失，水蒸气分解和CO2还原进行不完全，使实际的煤气组成、气化效率与理论计算值有显著差异。,沿料层高度煤气组成的变化,灰渣层：气化剂（，H2）被预热，气体组成不变；氧化层：C+O2CO2+Q，（，CO2）C+CO22CO-Q（耗尽，出现CO，CO2）还原层：C+CO22CO-QC+H2OCO+H2-Q（CO，CO2H2）还原层以上：CO+H2OCO2+H2+Q（CO稍，CO2和H2稍）,2.气化过程的控制目的：高的气化效率气化炉的选择：弱黏结性需破黏选择带搅拌装置的气化炉；机械强度和热稳定性差不宜搅拌；原料筛分粒度小的，要求煤气热输送的选择干法出灰。合理气化强度：（温度、原料、气化炉有关）气化强度超过合理的范围，就可能使灰渣中含碳量增加和出口煤气中带出物增多，从而增加了原料的损失，因而降低了煤气产率，并且影响到煤气的质量，其综合效果是气化效率降低，,炉温：（保持均匀和不结渣）水蒸气耗量与原料性质关系：水蒸气的单位消耗量的差异主要由于原料煤的理化性质不同，但为防止结渣要提高水蒸气的量。水蒸汽的单位消耗量对水蒸气分解率和气化指标的影响提高水蒸气量，但水蒸气分解率却下降，煤气热值降低,3.煤气发生炉具有凸型炉箅的煤气发生炉3M13型煤气发生炉：其特点：炉内带有搅拌棒破粘主要适用于长焰煤、气煤等弱粘结性煤种，湿法排灰（灰渣通过水封的旋转灰盘排出）。,3M21型煤气发生炉不带搅拌装置主要用于气化贫煤、无烟煤和焦炭等不黏结性燃料,威尔曼-格鲁夏(W-G)煤气发生炉两种形式：一种是无搅拌装置的用于气化无烟煤、焦炭等不黏结性燃料；另一种是有搅拌装置的用于气化弱黏结性烟煤。国内常用不带搅拌装置的。其特点是：液压加料，煤连续进入炉内，液压干法除灰，全水夹套。,1、山渣机2、灰斗3、炉栅4、炉体5、汽包6、炉顶7、双钟罩加烧煤箱8、斜桥上煤装置,4.煤气发生站工艺流程,有焦油回收的冷煤气工艺流程：这种焦油不能作为重要产品，但必须从煤气中除去，防冷凝下来堵塞煤气管路和设备。煤气由发生炉出来，进入竖管直接水冷却器，初步除去重质焦油和粉尘，煤气被冷到8595，经半净煤气管道进入电捕焦油器，除去焦油雾滴后进入洗涤塔，煤气被冷却到35以下，含尘量下降到100mg/m3以下，进入净煤气管，再经排送机送到用户。,二、水煤气水煤气是由炽热的碳和水蒸气反应所生成的煤气。燃烧时呈蓝色，所以又称为蓝水煤气。需提供水蒸气分解所需的热量，一般采用二种方法：a.交替用空气和水蒸气为气化剂的间歇气化法；b.用氧和水蒸气为气化剂的连续气化法。1.制气原理.N2.N2+394.1kJ/molH22-394.1kJ/mol,间歇法制造水煤气两段：吹空阶段（吹风阶段）；吹蒸阶段（制气阶段）。理想水煤气生成理想水煤气的方程式：.N2H2.N22理想水煤气组成：50%与50%2气化效率：100%实际水煤气2含量高于（OH222）常含有2、N2、H2S和4等气化效率：60%65%,2.间歇法制造水煤气工作循环的构成间歇法制水煤气，主要由吹空气（蓄热）、吹水蒸气（制气）两个阶段组成，但为了节约原料，保证水煤气质量，正常安全生产，还需要一些辅助阶段，实际共有六个阶段：吹风阶段、水蒸气吹净阶段、一次上吹阶段、下吹制气阶段、二次上吹阶段、空气吹净阶段。,六阶段工作循环：a吹风阶段吹入空气，使部分燃料燃烧，将热能积蓄在料层中，废气经回收热量后排入大气；b.蒸气吹净阶段由炉底吹入蒸气，把炉上部及管道中残存的吹风废气排出，避免影响水煤气的质量；c.一次上吹制气阶段由炉底吹入蒸气，利用床内蓄积的能量制取水煤气，煤气送气柜；,d.下吹制气阶段上吹制气后，床层下部温度降低，气化层上移，为了充分利用料层上部的蓄热，用蒸气由炉上方往下吹（使气化过程在一个稳定，温度均匀的区域进行），制取水煤气，煤气送气柜；e.二次上吹制气阶段下吹制气后炉底部残留下水煤气，为安全起见，先吹入水蒸气，所得煤气仍送贮气柜；f.空气吹净阶段由炉底吹入空气，把残留在炉上部及管道中的水煤气送往贮气柜而得以回收，以免随吹风气逸出而损失。,以上各阶段的时间分配列于下表：34分钟循环各阶段时间分配表：,其缺点是生产必须间歇阀门频繁切换，生产效率低,3.富氧连续气化制造水煤气和半水煤气特点：取消六阶段循环，采用富氧气纯氧气和水蒸气为气化剂，延长有效制气时间，使生产能力提高。气化原料要求：高挥发份不黏煤、弱黏煤、低挥发份无烟煤、焦炭等,4.水煤气发生炉及水煤气站流程水煤气发生炉UGI煤气化炉是一种常压固定床煤气化设备。原料：通常采用无烟煤或焦炭，发生炉由上锥体、水夹套、炉篦传动装置，出灰机械及炉底壳等五个主要部分组成。,其特点：是连续式操作生产发生炉煤气（即空气煤气）外，或间歇式操作生产半水煤气或水煤气。炉子为直立圆筒形结构。炉体用钢板制成，下部设有水夹套以回收热量、副产蒸汽，上部内衬耐火材料，炉底设转动炉篦排灰。,优点是设备结构简单，易于操作，一般不需用氧气作气化剂，热效率较高。缺点是生产强度低，对煤种要求比较严格，采用间歇操作时工艺管道比较复杂。,水煤气站流程,3.两段式完全气化炉特点：使用高挥发份的弱黏结性烟煤及褐煤；干镏气化分段进行；两段炉具有比一般发生炉较长的干馏段，煤加热速度变慢，干馏温度低，获得的焦油质量比较轻。两段式煤气发生炉（P173图-28）上段：干馏段下段：气化段下段煤气温度500600，上段煤气温度100150，只含轻质焦油。,两段式水煤气发生炉现有水煤气炉上部增设干馏段，原料煤在干馏段进行低温干馏，产生半焦落入气化段，再用空气、水蒸气间歇制水煤气。气化炉构造与两段煤气发生炉相似，包括加料装置、干馏段、气化段、回转炉箅及排灰装置。原料不黏结或弱黏结性的烟煤或热稳定性好的褐煤。,4.加压气化原理与工艺加压固定床气化炉生产工况与常压气化炉类似，原料