第三章-自由基聚合课件

第三章自由基聚合,高分子材料学,3.1连锁聚合概述3.2聚合机理3.3聚合速率3.4引发反应3.5分子量和链转移3.6阻聚和缓聚3.7分子量分布3.8聚合反应热力学,本章内容,3.1连锁聚合概述,烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。但是在一般条件下，大部分烯类并不能自动打开键而聚合，而是有赖于引发剂(Initiator)或补加能。,3.1.1连锁聚合的分类,活性中心R*,可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长,连锁聚合,引发剂一般带有弱键，易分解，弱键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子,初级自由基,引发剂,引发剂,3.1.2聚合过程（以自由基聚合为例）,单体自由基,初级自由基,单体自由基,链自由基,大分子,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。,初级活性种,单体活性种,活性链,G=GP-GM60C以歧化终止为主TpRi,第三假定,高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体,上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（510%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好,聚合总速率方程,一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与M有关，则形成1.5级关系）,将取决于温度和各反应活性,3.3.5温度T对R的影响,在上述速率方程中虽然没有出现温度（T）因子，但是它通过速率常数k来影响R,k=Ae-E/RT,聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式,其中的关键因子是反应活化能E,k=kp(kd/kt)1/2,E=(Ep-Et/2)+Ed/2,可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系,总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素,E约为83kJ/mol0,表各基元反应的活化能,E=(Ep-Et/2)+Ed/2,3.3.6凝胶效应自加速现象,影响反应的因素,反应速率常数,浓度,粘度,I、M下降,转化率提高,聚合速率R下降,增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应,终止速度变快增长速度变慢,聚合中期出现聚合速率增加的反常现象,达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。,I、M下降,转化率提高,聚合速率R下降,推论,事实,原因,在影响聚合速率的因素中，除了浓度、速率常数和温度之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素,粘度,加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现,推论与事实相违背,40%,10%,更深层的原因,链终止由扩散控制,双基终止过程的三步曲,双基相互反应而使链终止,链自由基的平移（整个链自由基的运动）,链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）,链自由基的扩散受体系粘度影响显著,前两步都和分子链的扩散有关,链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，kt降低最多可达上百倍；,同样条件下，体系粘度对单体的扩散影响较小，所引起的kp变化不大,链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使kp增大,综合值可增加近78倍,自动加速现象,单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15%20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。据测定，当转化率大40%50%时，kt下降达上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。,聚合速率显著增加分子量也同时迅速增加,黏度的原因,凝胶效应,活性链的数目增加，与第二假定严重偏离,提高,降低不明显,提高,R明显增加,转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制,符合聚合速率方程,由于粘度提高，偏离聚合速率方程，出现自加速现象,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。,影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象,根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等,溶剂的影响,聚合体系的影响,自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间,3.3.7聚合过程中速率变化的类型,正常的聚合速率,自动加速的聚合速率,各阶段的聚合总速率,叠加,Fig自由基聚合的转化率-时间曲线的类型,呈S形的最常见类型,匀速聚合,前快后慢,曲线1呈S形的最常见类型,聚合速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢。通常采用的是低活性引发剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。,曲线2匀速聚合,通过调节各种因素如选择适当的引发剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。,曲线3前快后慢,当采用活性很高的引发剂时，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。,上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的关系,引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性,3.4引发反应,引发剂是有别于其它聚合的新组分引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素引发剂还是影响分子量的重要因素,引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性,3.4.1引言,引发反应及其分类,除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基,引发剂引发非引发剂引发,热引发光引发辐射引发,主要引发方式,3.4.2引发剂分解动力学,对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度,引发剂的分解速率方程,积分,起始(t=0)浓度,时间为t时的浓度,引发剂的残留分率,半衰期,分解速率常数kd显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半衰期来衡量反应速率的大小。即当引发剂分解至起始浓度I0的一半，I/I0=0.5时所需的时间，以t1/2表示，根据分解速度方程，它与分解速率常数kd有下列关系：,t1/2=ln2/kd=0.693/kd,kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同,单位：,h,s-1,引发剂效率f,引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率f来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率,链引发速率方程,诱导分解,起因,引发效率f,笼蔽效应,诱导分解,是自由基向引发剂的转移反应,笼蔽效应伴副反应,由于引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。,Mx+I,MxR+R,转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低,3.4.3引发剂的种类及其选择,引发剂必须是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在一般聚合温度（40100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物,裂解后形成高度稳定的分子组分,如偶氮化合物,这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类,EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol,加热到200还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂,(CH3)2C-N=N-C(CH3)2,偶氮化合物,CN,CN,AIBN偶氮二异丁腈,是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在4565度下用于聚合。,2(CH3)2C+,CN,分解,分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。,偶氮类引发剂的特点,偶氮,N2,有机过氧类引发剂,过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用,HOOH,过氧化氢,C6H5COOCC6H5,=,O,=,O,过氧化苯甲酰BPO,BPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在6080度分解,2C6H5C-O,分解1,C6H5+2CO2,分解2,无机过氧类引发剂,主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表,此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子,分解,氧化-还原引发体系,许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约4060kJ/mol），可在较低温度（050度）下引发聚合，而有较快的聚合速率,OH-+HO+Fe3+,HOOH+Fe2+,同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50kJ/mol，可在低温下引发聚合,过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40kJ/mol，可在5度下引发聚合,例一：,氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。,例二：,高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在1030度下进行，活化能低达39kJ/mol。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系,水溶性：,氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等,还原剂有无机物（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）,油溶性：,氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基,还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等,氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约4060kJ/mol），可在较低温度（050C）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。,特点,引发剂的选择原则,根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；根据聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；考虑对聚合物有无影响，有无毒性等,3.4.4非引发剂引发,纯粹的热引发,不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合,单靠热能打开乙烯基单体的键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98x10-6mol/Ls，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用,光引发,许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合,不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000的光能量约400kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础。,光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层,特点,E=hn,直接光引发,光敏剂引发,直接,间接,光引发,单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大,光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多,光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,分类,辐射聚合,辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别,辐射线包括如-射线、X-射线、-射线、-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.54eV，有机化合物的电离能为911eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子激发，而且可能电离,电磁波,辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂残基,单体概念的颠覆,经辐射作用以后可产生阳离子自由基、阴离子自由基、一般自由基，甚至稳定的产物等，所以辐射引发反应极为复杂，已经颠覆了原有自由基聚合关于单体的概念,聚合温度低,3.5分子量和链转移,3.5.1动力学链长,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数,正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件：,聚合总速率,动力学链长,正比,反比,I,T,正比,反比,因此，对于我们关心的两大参数聚合度和聚合速率，引发剂浓度和聚合温度同是影响它们的因素，且产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。,E=(Ep-Et/2)-Ed/20,兼有两种方式终止,聚合度和动力学链长之间的对应关系因终止方式的不同而不同,偶合终止,歧化终止,具体要按各自所占比例进行计算,聚合度,动力学链长,既有关系，又不完全相同,正常聚合,偶合终止的分率,动力学链长,聚合度Xn1,聚合度Xn2,聚合度Xn3,实际链长,因转移而终止,出现链转移时,链转移对n不产生影响，而对Xn有影响,3.5.2链转移对反应速率的影响,ktr,再引发速率常数,链转移速率常数,虽然自由基数量不变，对反应速率看似没有影响，但是，却因新自由基的活性及ka的不同而对其产生不同的影响,新的自由基,kpktr,kakp,聚合速率R,不变,正常的链转移,kakp,减小,缓聚,kp1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽,用作分子量调节剂时的选择,向聚合物的链转移,Mn,+,Mn-H,+,活性链,死链,M,形成支链型聚合物,聚乙烯的分子内尾咬链转移反应,在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。,由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链,Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点,转移,转移,也可能发生在这两个C上,3.6阻聚和缓聚,3.6.1现象和特征,Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应,苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）,硝基苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚,亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用,3.6.2阻聚剂和缓聚剂的类型,按组成结构,自由基型阻聚剂,按阻聚剂和自由基反应的机理,苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等,加成型阻聚作用终止型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用,分子型阻聚剂,3.6.3典型的阻聚剂和缓聚剂,加成型阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。,常见的有,苯醌衍生物硝基化合物氧气硫,阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应一样,Mn,+,X,MnX,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,苯醌,苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成和氢转移反应：,芳族硝基化合物,阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻,R,硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。,氧,氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。,因此，氧在低温时（p0.999）,说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍,说明偶合终止时分子量分布更窄,偶合终止,分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于M/I1/2，通常I比M降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达510因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达2050,3.8聚合反应热力学,对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由能的变化为,G=HTS,单体有自动聚合成聚合物的倾向,单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，S总是负值，而且各种单体的聚合熵S波动不大，约-100-120J/molK,聚合温度一般在室温至100度范围内,聚合一般是放热反应，H为负值,单体和聚合物处于可逆平衡状态,聚合物将解聚成单体,0,=0,-TS值约3040kJ/mol,3.8.1一般性讨论,在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热H作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大作为外界条件的聚合温度，不能任意提高，否则会使-TS的绝对值增加，超过H的绝对值，使反应无法进行,G=0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度Tc，超过这一温度聚合就无法进行,Tc=H/S,3.8.2聚合热H,CC单键键能约350kJ/mol，C=C双键键能约610kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差,由键能作初步估算,H610350 x2=-90kJ/mol,再考虑取代基的影响,共轭效应共轭或超共轭的不同而引起单体与聚合物之间共振稳定性的差别。如苯环、羰基、C=C和CN等，因与双键共振能稳定单体，但对聚合物的稳定性没有明显的影响，因此降低了H位阻效应使H值降低。如1，1-二取代的单体位阻小，但聚合后在聚合物链上发生1，2-相互作用，引起聚合物的空间张力。由键角变形、键伸展和非成键原子间的相互作用引起单体与聚合物之间出现空间张力的差异。极性效应电负性强的取代基将使升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯氢键和溶剂化趋向是使H降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子间缔合