纳米化学课件

纳米化学Nanochemistry,邢艳东北师范大学化学学院胶体与界面化学研究所,2,一、引言及纳米材料概述二、纳米材料的特性三、纳米材料的制备四、纳米材料的表征五、纳米材料的应用,3,你知道为什么荷叶上的水珠可以自由滚动而不粘在叶面上吗？你知道为什么古代珍贵的“徽墨”可以经久不褪色吗？黄金一定是黄色而白金（即铂金）一定是白色的吗？洗衣服很麻烦，现代科技能不能制出不会脏的衣服呢?有时候我们真的希望自己能够隐身，真的有隐身衣吗？它是用什么材料制成的呢?在电器商场，售货员在介绍产品时经常会说他们的产品用的是纳米材料，质量过硬，到底什么是纳米材料呢？,4,Self-coatingsuperhydrophobicnano-surface,Thelotus,荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。每个乳突表面又布满了直径仅为几百纳米的更细的绒毛，形成了纳米、微米双重结构。,自然界的纳米材料,5,Geckoadhesivesystem,壁虎每只脚底部长着数百万根极细的刚毛setae，而每根刚毛末端又有约400根至1000根更细的分支。这种精细结构使得刚毛与物体表面分子间的距离非常近，从而产生分子引力。,6,Thebutterfly：atwo-dimensionalphotoniccrystal,蝴蝶翅膀上炫目的色彩。蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体。通过这种结构，蝴蝶翅膀能捕捉光线，仅让某种波长的光线透过。这便决定了不同的颜色。,7,SerpentSeaStar,蛇尾海星身上面长满了“眼”，即数以万计的完美的微型透镜，这样，整个毛茸茸的身体就构成了海星眼观六路的眼睛（5-10万个）。它们都是由碳酸钙的纳米晶体组成；这种完美的光敏感微型透镜系统，是海星生长过程中，身体表面纳米结晶化的结果。,8,会吐丝的蜘蛛-自然界中的蜘蛛丝直径有100纳米左右，是真正的纯天然纳米纤维人体和兽类的牙齿蜜蜂的“罗盘”腹部的磁性纳米粒子螃蟹的横行磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱海龟在大西洋的巡航头部磁性粒子的导航,9,什么是纳米？什么是纳米材料？什么是纳米科学？,所谓纳米是一种长度计量单位，1纳米（nm）即1毫微米，是1米的10亿分之一，约为10个原子的尺度。通常所说的纳米是指尺度在1-100nm之间。纳米材料就是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内（1-100nm）的材料或由它们作为基本单元（BuildingBlocks）组装而成的结构材料。判断一种材料是否为纳米材料有两个条件：一是看颗粒尺寸和晶粒尺寸是否小于100nm；二是看是否具有不同于常规材料的奇异性，二者缺一不可。纳米科学是以纳米尺度的结构基元为研究对象。纳米材料的重要性取决于一个基本事实，即在纳米尺度范围内，许多材料的化学和物理性质随材料尺寸减小而发生显著变化，经常表现出既不同于原子分子、又不同于体相材料的特殊的电、光、磁、力学以至生物学等方面的性质。,10,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼，1959年他在一次著名的讲演“TheresPlentyofRoomattheBottom”中提出：“如果人类能够在原子、分子的尺度上加工材料、制备装置，我们将由许多激动人心的新发现。”,纳米第一人,11,纳米纪事最早的纳米材料：中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料；中国古代铜镜的保护层：纳米氧化锡1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的建立1962年，久保（Kubo）提出了著名的久保理论上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究1985年，Kroto和Smalley等人发现C601990年，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程,12,利用纳米技术将氙原子排成IBM,1990年，美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子“写”下了“IBM”（该公司的英文缩写），这标志着纳米技术从口头预测走向实际研究和操作。,13,1991年，IBM公司用CO分子在镍表面上构造了一个大头娃娃的分子人，从头到脚尺寸只有5nm,14,纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：第一阶段（1990年前）：主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成体相（包括薄膜），研究评估表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段（1994年前）：研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段（1994年至今）：重点在于纳米组装体系。人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。,纳米材料的发展概况,15,1）系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；2）发展新型的纳米材料；3）纳米材料的表征和操纵，开发新的实验手段以提高测量和控制纳米结构物质的能力；4）制备纳米器件和系统，采用新的技术对纳米结构的特性进行创新性的应用。,纳米材料的研究内容,16,纳米技术的目标是按照需要操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或产品,（1）纳米物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米加工学（7）纳米力学；（8）纳米机电系统,17,按结构：1）（准)零维纳米材料：空间三维尺度均在纳米尺度，如量子点，纳米粒子,原子团簇；2）一维纳米材料：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线（量子线）、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；,纳米材料的分类,18,3）二维纳米材料：指在三维空间中有一维在纳米尺度，超薄膜，纳米片、超晶格等；4）三维纳米材料：指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如花形纳米材料，海胆状纳米材料，树枝状纳米分级结构纳米孔材料,按组成：金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料,19,纳米材料的结构单元,1、团簇物质由原子、分子构成，但原子、分子如何构成大块物质，其中一个重要的过渡区就是团簇。团簇是介于微观原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次，具有奇特的物理化学性质。通常把粒径小于1nm的粒子成为簇（cluster）。由几个或数百个原子聚集而成的集合体成为原子团簇（atomcluster），如Fen、CunSm和碳簇（C60，C70，富勒烯）等，它们都是20世纪80年代发现的一类新物质。,20,碳的两种同素异形体：石墨（C原子sp2杂化，几何结构的最小单元是平行六边形层状结构）金刚石（C原子sp3杂化，几何结构的最小单元是四面体，网状结构）。,C60结构图,C60由60个碳原子组成，有32个面，其中20个六边形，12个五边形。直径0.71nm，很像足球，因此也被称为巴基球。纯C60固体是绝缘体，但用碱金属掺杂后就呈现像金属一样的导电性甚至称为超导体。,21,2、量子点（人造原子）量子点，电子运动在三维空间都受到了限制，因此有时被称为“人造原子”、“超晶格”、或“超原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的性质。,22,全球著名化学家彭笑刚：量子点才是显示的未来,量子点是人类至今发现的较好发光材料，量子点电致发光将是下一代显示技术有利的竞争者。”日前，化学专家、浙江大学教授彭笑刚坚定地指出量子点代表显示技术的未来。彭笑刚的自信，来自于量子点作为发光材料的重大开创性。据了解，量子点属于一大类新材料溶液纳米晶中的一种，尺寸在1-100纳米之间，每一个粒子都是单晶。量子点的化学成分，保障发光颜色可以覆盖从蓝光到红光的整个可见区，而且色纯度高、连续可调，是具有突破性工业应用的材料。量子点发光材料对于显示产业的帮助是极其大的，目前的量子点显示设备，是氮化镓LED与量子点结合的背光源产品。这种新型的背光源，让显示颜色的纯度、色饱和度很高，是其它显示技术难以企及的。,23,“量子点电视，正在成为目前纳米技术进入到消费者生活中具有代表性的民用化技术。”彭笑刚如是说。在2014年12月，中国量子点电视由TCL正式发布，率先推开了全球彩电业量子点时代的大门。TCL推出的这款量子点电视，使用了色彩纯净的量子点光源作为背光源，在色域覆盖率、色彩控制精确性、红绿蓝色彩纯净度上拥有非常出色的表现，可以达到110%的NTSC色域覆盖率，远高于OLED。彭笑刚表示，量子点电视显示效果更纯净、更精准，有着得天独厚的优势。,24,“量子点显示的未来更加不可想象。”彭笑刚解释说。目前，国外的光致发光量子点电视研究，美国跟中国的水平相当。未来中国要做的是量子点电致发光，中国目前处于领先位置。正是在中国科学家不懈的推动下，量子点电致发光显示成功列入战略性先进电子材料国家重点专项中，成为国家战略级的未来发展方向之一。此前两会上，TCL集团董事长李东生在接受采访时就表示，量子点将显示技术从微米级提升到纳米级，为显示产业发展提供更多可能。“同时，我们也认为下一代显示产品技术核心可能是印刷显示技术。”李东生的观点与彭笑刚不谋而合。至于实现以电致发光为基础的量子点LED显示时间表，彭笑刚说，“有望在五年左右实现，这是我们的目标。,25,碳量子点(carbondots，C-dots)，又称碳点，是一类尺寸在10纳米以下的新型碳纳米材料，是一种类球形的碳颗粒。相较于金属量子点材料，碳量子点几乎是无毒的，对环境危害很小。碳量子点最突出的一个特点就是具有光致发光特性，通俗来说，具有良好水溶性的碳量子点在光照下，其自身会发出明亮的荧光。而且，它的光学稳定性很好。,26,此外，碳量子点还可用于生物成像（Bioimaging)、光催化（photocatalytic）纳米传感器（Nanosensor）、免疫测定（Immunoassay）、光电子器件（Photoelectronicdevice）、离子检测（Ionsdetection）等应用领域。3、纳米微粒纳米微粒（nanoparticles）是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细微粒，它的尺寸大小大于原子团簇，小于通常的微粉，处于原子团簇和宏观物体交界的过渡区域，一般在1-100nm之间。,27,纳米微粒处于微观与宏观之间的介观区域，具有许多常规材料难以表现的奇特物理化学性质，主要反映在小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应四个方面。,二、纳米材料的特性,28,Smallsizeeffect小尺寸效应,当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。光吸收显著增加磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变纳米颗粒的熔点降低,29,Surfaceeffect表面效应,30,表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，如，当粒径为10nm时，表面原子数占总原子数的百分比为99%纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活性。,31,金属铜或铝的纳米颗粒一遇空气就会燃烧，发生爆炸(炸药、火箭）一些无机纳米微粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应（储氢材料）很大的比表面，加快化学反应过程（高效催化剂）,32,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体光谱线会产生向短波长方向的移动(蓝移）,33,Quantumtunnellingeffect宏观量子隧道效应（纳米微粒的基本理论）,隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。,34,三、纳米材料的制备（可控合成）,（如气相沉积法、惰性气体冷凝法、燃烧合成法等激光消融法等）,液相法,（如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波法、模板法、电化学沉积法、金属有机法、水热或溶剂热法、静电纺丝法等）,固相法,（如固相物质热分解法、高能机械球磨等）,液相合成方法具有操作简单、可控性强、产物结晶性好、产量高等优点。,合成方法（依据反应介质）,气相法,35,溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶-凝胶法,36,溶胶-凝胶法的优点：（1）由于原料被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂（3）需要较低的合成温度存在问题：原料金属醇盐成本较高；有机溶剂对人体有一定的危害性；整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天或好几周；存在残留小孔洞；存在残留的碳；在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。,37,水热/溶剂热法（Hydrothermal/Solvothermalmethod）,水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。,水热反应釜,38,水热法具有以下优点：（1）采用中温（120200）液相控制，能耗低，适用性广，既可用于尺寸较小的纳米粒子制备，也可以得到尺寸较大的单晶；（2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，而且形状大小可控；（3）在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、时间、pH值、前驱物和表面活性剂等以达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；（4）反应在密封的容器中进行，适用于有毒体系中的合成反应，可减少环境污染。,39,但是水热合成法也有其无法克服的局限性，最为明显的一个缺点就是不适用制备对水敏感的化合物如半导体材料。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料的制备，从而扩大了水热技术的适用范围。目前，已经采用的有机体系主要包括：强络合剂体系（如柠檬酸、EDTA等）、有机烷烃体系、有机醇体系（如乙醇、聚乙二醇等）、有机酸体系、有机胺体系（如乙二胺等）等等。,40,微乳液法,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）和油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/O)”和“水包油(O/W)”两种类型。在微乳液中，微小的“水池”是被表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几纳米至几十纳米之间，这些微小的“水池”彼此分离，构成“纳米反应器”。以此为反应场所可以制备具有粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄等特点的纳米微粒。,41,微波法,微波合成法是近年来发展起来的合成纳米材料的新方法，不同于以往传统方法，微波法利用干净、便捷、廉价的反应体系在较短的反应时间内合成出较高质量的纳米晶。因此，该方法具有反应时间短、加热快速均匀，得到较小晶粒度的特点。,42,静电纺丝法,Researcharticlespublishedonelectrospunnanofibresintissueregeneration,energyconversion(3)石墨烯片层沿平面方向导热具有各向异性的特点(4)在室温以上，导热率随着温度的增加而逐渐减小,71,光学性质,2008年，Nair等人发现石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个微米量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97.7%，而且透光率随着层数的增加呈线性减少的趋势。,72,3.制备方法,机械剥离法化学气相沉积法SiC热分解法氧化石墨烯还原法,73,机械剥离法:是一种反复在石墨烯上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数，而且只能勉强获得数毫米见方的石墨烯片。优点是可以获得采用其他方法无法实现的极高品质石墨烯片还有人指出:“正是因为机械剥离法的出现才使得石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”。,74,化学气相沉积法：大面积石墨烯制造的方法。在真空容器中将甲烷等碳源加热至1000度左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术2010年6月韩国宣布，开发出了可制备30英寸单层石墨烯的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板.不过，在如此高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题.,75,SiC热分解法：将SiC基板加热至1300度左右后除去表面的Si,剩余的C自发性重新组合形成石墨烯片的工艺。,76,氧化石墨烯还原法：是目前制备石举炕最热门的方法，石墨在浓硫酸中在一定的条件下与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理，容易在水或有机溶刑中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液，最后用水合肼还原去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石里并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能降低，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备大批量的石墨烯,77,78,石墨烯的制备,4、石墨烯的应用,4.1触摸面板（透明导电膜）现在手机触摸屏的工作层中不可缺少的材料为导电氧化物薄膜氧化锢锡。由于其透明性与导电性的优秀结合，ITO被广泛地应用于电子器件。然而ITO在使用过程中存在一些缺点：（1）ITO在可见光范围内表现出不均匀光吸收，颜色偏黄不适合全波段工作（2）ITO易脆的性质使其不能满足一些新应用（如可弯曲的LCD有机大阳能电池）的性能要求（3）ITO导电率较低，而且厚度较厚，不符合触控市场更薄更轻的发展趋势,79,(4)IT0的化学性质不稳定，同时散热性能较差，在大功率器件上的应用受到限制;（5）lT0材料具有毒性，不利于环保，同时铟是一种稀有元素，储量低，价格也日益增长，对资源造成浪费，违背了未来绿色节能环保和市场经济发展的必然性趋势。,80,虽然石墨烯透明导电薄膜的研究还在初期阶段，但是石墨烯在触屏中具有明显的应用优势，其主要优点包括;（1）石墨烯几乎是完全透明的，单层石墨烯薄膜从紫外可见到红外波段的透光率均高达97.7%，因而不会偏色,81,（2）电导率与透光率的矛盾在石墨烯透明电极中可得到很好的解决.石墨烯材料仅一个碳原子层厚，其载流子迁移率极高，是迄今为止发现的电导率最高的材料;（3）石墨烯薄膜具有极高的力学强度，并且非常柔软;（4）石墨烯的化学性质稳定、性能受环境的影响较小:（5）石墨烯是单原子层的碳材料，不存在毒性，对环境也无污染，符合绿色环保的要求（6）自然界碳元素含量非常丰富，因此采用石墨烯作为电极，原材料的限制较小。4.2散热薄膜4.3在导电油墨和印刷电子领域的应用,82,4.4超级电容器,是一种类似于电池.可以进行充放电的未来新型储能装置储能原理方面与电池的唯一区别是:超级电容器（双电层类型的超级电容器仅依靠物理吸附而不是通过化学反应。超级电容器的优势体现在瞬时功率、寿命、稳定性方面。劣势为低能量密度，高价格。良好的导电性高比表面积优异的柔韧性良好的机械性能,83,4.5锂离子电池(成熟，性价比),石墨烯在锂电池上主要有三种应用1)在正负极材料中作为导电添加剂2)在铜箔或铝箔中作为功能涂层3)用作负极材料作为电极材料,84,在应用如Si、Sn等先进材料作为电池负极时，有一个很大的障碍就是充放电过程中体积膨胀率很高（可达400%）从而导致电极粉碎或者电池容量快速衰减，用石墨烯包覆这些纳米材料可以良好地解决体积膨胀问题。,85,4.6控制污染,浙江大学的高超教授的课题组将含有石墨烯和碳纳米管两种纳米材料的水溶液在低温环境下冻干，去除水分、保留骨架，得到了世界上最轻的材料一石墨烯全碳气凝胶，密度只有0.16毫克每立方厘米。在电子显微镜下，碳纳米管和石墨烯共同支撑起无数个孔隙，“就像大型体育场馆等大型空间结构，用钢筋做支架，用高强度的薄膜等做墙壁，材料整体既轻且强。在这里，碳纳米管就是支架，石墨烯就是墙壁。它还是处理污染的绝佳材料，能吸附石油，现有的吸油产品一般只能吸收自身质量10倍的有机溶剂，而“全碳气凝胶”的吸收量可高达自身质量的900倍。,86,4.7海水淡化,麻省理工大学材料科学与工程教授研究了一种海水淡化的新方法:由石墨烯制成的过滤器将有效提高能源利用率，近50年来，海水淡化使用的是聚酰胺薄膜过滤器，相比之下，海水通过石墨烯单原子层过滤器时，受到的阻力将更小:Crossman解释道“石墨烯过滤器能够很好的把控水压，渗透性能好。作为重要的海水谈化工序，通过水泵将海水注入过滤器将消耗整个工厂运作成本的一般。而石墨烯过滤器，该过程成本将降低50%,87,由于聚酰胺薄膜过滤器需要经常清洁，清洁剂包含的氯元素将破坏聚酞胺的结构完整性，进而导致、一系列设备维护、更新问题。石墨烯过滤器能抵御海水中微生物生长造成的破坏，也不会受氯元素的影响。用石墨烯替代聚酰胺薄膜过滤器的方法十分简单，仅需将过滤器安装在坚固的聚以支架上，聚矾具有较大的原子间隙，可过滤掉大颗粒杂质。,88,4.8其他应用,中国的科研人员发现细菌的细胞在石墨烯的纸上无法生长，而人类细胞则不会受损利用这一点可以利用它来做绷带、食品包装甚至抗菌T恤衫。,89,纳米光催化材料,降解污染物光催化产氢,90,随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等成为环保领域的一项重要工作。根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3种类型，即分离处理，转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解或无害化。有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质。,91,但目前的转化处理方法大多是针对排放量大，浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低，难以转化的优先污染物的净化还无能为力。光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。Matthews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统地研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类，卤代物，羟酸快速完全转化为CO2和H2O等无害物质。常温常压下进行能彻底破坏有机物没有二次污染费用不高,92,从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个基本条件：光催化剂叶绿素光特定波长范围（400-600nm），非所有光都可以反应物CO2和H2O光催化净化反应的三个基本条件光催化剂一般为半导体材料光也是特定波长范围，非所有光都可以。一般处于紫外线范围的光的效果最佳反应物室内空气中的有机物,93,目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO2，SnO2，Fe2O3等。其中TiO2因其活性高，稳定性好，廉价，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。实验表明，TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其光活性。因而将其投入实际应用有广阔的发展前景。,94,半导体的能带结构,半导体存在一系列的满带，最下面的满带称为价带（VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（CB）；价带和导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）对。,95,可看成石榴石榴籽：光生电子除去石榴籽留下的空洞：空穴,96,TiO2的禁带宽度Eg为3.2ev，根据光与能量的关系E=hv可知，将TiO2上价带中电子激发到导带上则需要波长小于387.5nm的光照射。位于该波长范围的光为紫外光。当用紫外光照射TiO2时，其价带中电子将被激发到导带上，这样的电子称为光生电子（e-），同时在价带上留下空穴（h+）：空穴是很好的氧化剂，耳光电子是很好的还原剂，在光催化过程中它们分别与表面吸附的H2O、O2反应生成活性很高的羟基自由基（-OH）和超氧离子自由基（-O2-），这些活性很高的自由基就会和水体中的有机染料等污染物反应，生成小分子H2O和CO2，这就是TiO2的光催化降解的原理,97,TiO2+hvTiO2+h+e-h+e-复合+能量O2+e-O2-H2O+O2-OOH+OH-2OOHO2+H2O2OOH+H2O+e-H2O2+OH-H2O2+e-OH+OH-OH-和O2-对作用物几乎无任何选择性，可以氧化生物法难以降解的各种有机物，并使之矿化为CO2，H2O等无机小分子。,98,TiO2在自然界中存在三种晶型，分别为锐钛矿、金红石、板钛矿。金红石型TiO2最稳定，锐钛矿在低温下比较稳定，高温下易转化为金红石型，而板钛矿属于无定形态，在高温下很不稳定，在600C时，容易转化成金红石。一般认为锐钛矿TiO2光催化能力最强，和其他二者相比，其对氧的吸附能力比较强，光生电子和空穴的再结合速率相对要慢，在光催化中应用比较广泛。,99,纳米TiO2与环境保护,（1）降解空气中的有害有机物对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明，光催化剂可以很好的讲解这些物质。其中纳米TiO2的降解效率最好，将近达到100%。在光照条件下，将这些有害物质转化为二氧化碳，水和有机酸。将来TiO2的光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理改善厂区周围空气质量（2）降解有机磷农药有机磷农药是70年代发展起来的农药品种，占我国农药产量的80%，它的生产和使用会造成大量有毒废水这一环保难题，使用纳米TiO2来催化降解可以得到根本解决。,100,（3）处理毛纺染料废水用纳米TiO2催化降解技术来处理毛纺染料废水，具有省资，高效，节能，最终能使有机物完全矿化，不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。（4）解决石油污染的问题在石油开采运输和使用过程中有相当数量的石油类物质废弃在地面，江湖和海洋水面，用纳米TiO2可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。（5）处理城市生活垃圾用纳米TiO2可以加