生物降解复合材料

1,6.4生物降解复合材料,应用化学0802,2,6.4生物降解复合材料,生物降解复合材料的研究起始于20世纪80年代的后期，但由于基体材料和纤维材料在性能、工艺性上的问题，现在尚未能获得令人满意的效果。纤维素在聚合物工业中有广泛的应用，将它与生物降解塑料复合时，则可以得到生物降解复合材料。Gatenholm等采用木纤维素增强聚羟基丁酸酯（PHB）,它可以改进PHB的脆性和强度。亚麻、大麻、苎麻纤维是符合材料中常用的增强材料。,3,生物降解复合材料的类型1.微生物合成的聚酯2.来自植物的天然高分子3.化学合成高分子材料。,4,在自然界中有许多具有良好的生物降解性能的聚酯类物质,它们可由微生物分泌出的酶作用后产生。在降解过程中,微生物产生的酶将存在极性链的聚合物水解,然后微生物将断链碎片分解吸收掉。现在开发出的主要产品为聚羟基烷酸（PHAS）。,6.4.1微生物合成材料,5,它是采用微生物发酵法生产的一种有光学活性的聚酯,它不但具有质轻、弹性、可塑性、耐磨性、抗射线等优良性能外,还具有良好的生物相容性和生物降解性。其中聚一羟基丁酸（PHB）及3一羟基丁酸与3一羟基戊酸的共聚物（PHNV）是PHAS族中应用最广泛的两种多聚体。多种微生物在一定条件下能在胞内积累作为碳源和能源的贮存物。研究表明,用其制作的香波瓶,在自然环境中个月即可降解掉,而同样用合成塑料则需100年左右。因此，PHAS作为种容器、瓶、袋、包装材料及盖膜等,而最具发展潜力的降解塑料之一。,6,淀粉,纤维及其衍生物,甲壳质及壳聚糖,交联蛋白质,多肤及明胶等天然聚合物在自然界含量相当丰富,将其与合成聚合物共混即可制得良好的生物降解塑料。在降解塑料的生产过程中需添加适量的氧化剂,它能使塑料在降解过程中不致于发生只有易受微生物侵蚀的淀粉等添加剂部分才发生降解而其它部分不降解的情况。,6.4.2天然高分子及改性,7,加拿大St.Lawreace公司开发出Ecostar改性淀粉降解塑料体系,即以改性淀粉作母料,与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氨酯共混制成可控生物降解塑料,如含15%Ecostar的聚乙烯膜其降解时间只需六个月,当Ecostar含量降到6%时,其降解时间则需3-5年。将易被生物降解的天然聚合物的单体与其他单体共聚，亦可合成全生物降解塑料。,8,由于大部分生物降解塑料聚合物如天然聚合物淀粉、蛋白质、纤维素等都是通过水解的增溶作用而后氧化降解的。故在研究合成路线时必须考虑在聚合物分子链上引人易水解基团。另外,聚合物的柔软性也是影响其降解的重要因素,有规晶态结构对微生物降解有阻碍作用,故聚合物无定形区总是较结晶区先降解,柔软的链结构如脂肪族聚醋易被微生物降解,而相对僵硬的链结构如芳香族聚醋则是生物惰性的,降解较慢。,6.4.3合成生物降解塑料,9,（1）.聚乳酸(PLA):PLA类材料具有良好的生物相容性和生物降解性,且其降解产物能参与人体新陈代谢。故可作为外科临时敷料及药用辅料、抗癌药物投放体系基材和骨折内固体等,当前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。制备聚乳酸(PLA)的最简单的方法是在180聚合温度下使乳酸直接缩合,但只能得到带色的低聚物。故到目前为止。PLA主要通过LA在仲叔丁基锡和碱金属烷氧化物等引发剂作用下开环聚合制取.,10,（2）.聚己内酯(PCL)：己内酯在催化剂作用下开环聚合生成PCL。PCL具有与天然高分子同等程度的良好生物降解性和优良的物理性能,但由于其熔点仅为60故还处于研究开发之中。,11,（3）.聚醇酸交酯、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯等亦具有优良的生物降解性能,更兼有较好的生理适应性,是另一类重要的医用高分子材料,在外科缝线、缓释药膜、骨钉、人工骨、医用粘合剂等方面用途非常广泛。,另外,尚有聚乙烯醇(PVA)、聚二元酸酯、聚酰胺等可生物降解材料、亦具有较高的生物降解性能和优良使用性能。,12,6.5可生物降解的聚合物纳米微粒,概况,近年来“绿色聚合物材料”的研究已越来越受重视,如可生物降解性脂肪族聚酯(BAP)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、支链淀粉酶、甲壳素衍生物等,这些聚合物已被用来合成各种各样的材料。但在实际应用中,这类材料还有一些缺陷,如生产费用较高、较难制备以及冲击强度较低等。,13,为了克服生物材料力学性能较差等特点,研究者们以PLA、PCL、BAP等为基体制备出层状硅酸盐纳米复合材料:PLA/MMT、PCL/MMT、BAP/MMT,这不仅大大降低了成本,并使可加工性范围大大增加,最重要的是提高了这些聚合物基体的生物降解速率。在蒙脱土填充体系中,由于微细晶粒融入到聚合物晶格阵内部,其中片状硅酸盐层就会阻碍在材料扩散通道中散布分子的流动,从而提高材料的阻隔性能。又由于PLA、PCL、BAP等具有生物降解性,因此以这些聚合物制备的纳米复合材料作为包装材料不仅有更好的阻隔性能,而且不会污染环境,在生活中已得到广泛应用。,14,PCL-层状硅酸盐纳米复合材料,PCL是一种可生物降解性聚酯,但其玻璃化转变温度Tg和熔融温度(Tm)较低(大约为-55和65),这大大限制了PCL的应用范围。为了提高PCL的力学性能,近年来有关PCL/硅酸盐纳米复合材料的研究已有所报道.,15,（1）Messersmith等通过有机改性硅酸盐和PCL的混合制得了PCL/硅酸盐纳米复合材料,混合过程中采用了单体聚合的方法。结果表明,该纳米复合材料的气体阻隔性能大大提高。,（2）Jimenez等以氯仿作溶剂采用溶剂浇注法制得了PCL/OMMT纳米复合材料,并对其结构、热性能和力学性能进行了表征。从等温结晶实验中他们发现加入少量的OMMT能加速PCL的结晶,而大量的OMMT会延缓PCL的结晶。,16,PCL/层状硅酸盐纳米复合材料属于受剥离型体系,其聚合物分子链一端受限于层状硅酸盐的表面,是一种典型的聚合物刷子,可以作为模型系统来研究聚合物刷子的流变特性。(3)Krishnamoorti等研究了聚己内酯(PCL)/蒙脱土纳米复合材料的流变特性,