纳米材料的组装 第6讲纳米材料的组装

第六讲纳米材料的组装,6.1引言6.2纳米粒子的表面包覆6.3纳米结构材料的组装技术6.4核壳结构纳米材料的研究6.5中空结构材料的研究,纳米材料的研究内容在不断地深入,ZnO纳米粒子、纳米线、纳米棒和纳米带,初期,近年来,纳米材料的基本概念在不断地扩展,6.1引言,图1.Gd2O3:Eu纳米晶的TEM照片Ref.:中国稀土.1999,17(2):177,Fig.6.SEMimageofMesoporousgoldRef.:J.Am.Chem.Soc.2000,122,9664-9666,Fig.2.TEMimageofZnOnanowireAdv.Mater.2001,13(2):114.,Fig.11.SEMimageofcarbonnanotubesRef.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.,图3螺旋棒状亚微米氧化锌Ref.:化学通报.2000,(11):47,Fig.816nmgold.Ref.:高等学校化学学报.2001,22(7):1217,Fig.4CarbonnanotubesRef.:Chem.Commun.,1999,11411142,Figure10.STMimageofaperiodicarrayofFeRef.:NATURE.1998,394:461,近年来ZnO纳米结构和纳米组装阵列及其图案化,纳米材料的发展趋势,6.2纳米粒子的表面包覆,光学电学磁性结构稳定性化学稳定性亲水疏水性,6.2.1表面包覆所引起的性质的变化,包覆和组装的方法来构造具有特定功能的核-壳结构的复合材料,增加两亲性提高耐侯性、抗磨损性降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性提高催化剂的稳定性和催化活性赋予材料特殊的光、电、磁学性能,颗粒包覆后性能的改变,6.2.2包覆类型,6.2.3表面包覆技术,6.2.4颗粒表面包覆方法,6.2.5表面包覆机理,1.化学键作用机理TiO2/SiO2Ti-O-Si2.静电作用机理SiO2/-Fe2O33.吸附层媒介作用机理Y2O3/聚苯乙烯(柠檬酸),（1）化学键作用机理,荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+,Tm3+的表面通过化学键的作用包覆ZnO,Al2O3的示意图,（2）静电相互作用机理,如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电荷的物质的相互吸引作用完成包覆,PS颗粒表面通过静电作用包覆CdTe的示意图,6.3纳米结构材料的组装技术,越来越困难寻找新途径,前途很光明面临新挑战,6.3.1纳米压痕平板印刷技术,优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：高能射线损伤基片；已接近极限加工尺寸；需要昂贵的仪器设备。,图.纳米压痕平板印刷技术工艺示意图图.A为金纳米线。C.银纳米图案Ref.:Chem.Rev.1999,99,1823-1848,图在Si(110)面上制作的金纳米线阵列Ref.:ChemicalReviews.1999,99(7):1834,图.在SiO2薄膜上制作的具有光学特性纳米图案。Ref.:SCIENCE.2000,290:108,优点：可以按照人的意愿进行设计并组装纳米结构材料。缺点：目前还难以批量生产；需要昂贵的仪器设备。,6.3.2SPM操纵组装技术,C60算盘,年，德国科学家发明了扫描隧道显微镜（）人类从此可以直观地观察到单个原子,1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用36个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母,原子的搬迁技术,铜基板上Fe原子（48个）围栏,Co/Cu(110),这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。目的：制作纳米器件,阳极氧化铝(AnodicAluminumOxide,AAO)膜聚合物核孔腐蚀膜纳米孔道阵列的玻璃多孔氧化硅，如MCM-41等其它多孔固体材料等。,最常用的模板有:,6.3.3模板组装技术,AAO模板（SEM）,图.金属i纳米线阵列Ref.:物理学报.1999,48():111-06,Y2O3:Eu3+纳米线(TEM),图碳纳米管阵列的SEM图和组装过程的示意图Ref.:Appl.Phys.Lett.,1999,76(3):368.,图在氧化铝模板上组装的C/BN/C同轴纳米电缆的SEM图。Ref.:Chem.Mater.,2000,12(1):262.,图填充Fe的碳纳米管Ref.Systheicmatales2002(128)191-196.,填充CeO2的碳纳米管Ref.MaterialsResearchBulletin.2002(37)313-318.,图碳纳米管组成的方柱所形成的平面阵列图形SCIENCE1999（283）：613614,纳米阵列体系,图碳纳米管阵列的组装过程的示意图,图连接两个金电极的银导线的构筑示意图和AFM图Ref.:NATURE.1998,391(19):776,纳米电子学发展的前提是研制各种纳米电子器件,首先要解决的就是如何在纳米尺度上实现各种元件之间以及元件与宏观电极间的界面连接问题。纳米电极、纳米导线自然首先成为人们追求的目标。爱尔兰的Ben和Yoseph等利用为模板,在长链上沉积银纳米微粒,制得连接两个金电极的100宽,12长的银导线。,6.3.4介孔组装体系,图聚苯胺在介孔-41中的组装Ref.SCIENCE.1994,264(360):1767；,6.3.5自组装技术,优点：1、能够合理地利用特殊分子结构中所蕴含的各种相互作用，从而获得纳米结构材料。2、是下一代纳米结构器件和分子结构器件组装的基础。,图胶体Au形成的自组装体,Ref.:Science1996,273:1690-1693.,美国普度大学：含有十二烷基硫醇表面包敷的金团簇的有机试剂被滴在一光滑的高度取向的热解石墨、MoS2或SiO2衬底上.当有机试剂蒸发掉后，团簇之间长程力使它们构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构。由该连接的Au团簇网络在不同温度下的电流-电压曲线求出的低偏电导(low-biasconductance)呈现出库仑充电行为。,通过分子自组装得到的Au量子点阵列,通过分子自组装得到的Au量子点阵列,图由蘑菇的分子聚集体自组装成两种纳米结构的构型示意图,美国伊利诺斯大学：1997年成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再自组装成纳米结构的超分子多层膜。a为“梗-梗相接”，b为“梗-帽相接。后一种结构相对稳定.这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发现从红外到绿光波段范围内光子的自发二阶谐波现象,Ref.:Science,276(1997),384.,量子磁盘Minnesota大学电子工程系开始采用了纳米压痕平版印刷术研制量子磁盘,1997年研制成功直径为10nm,长度为40nm的Co棒按一定周期排列的纳米棒阵列磁盘,磁盘的尺寸只有100nm100nm,存储密度达到每平方英寸66400G。美国的商家目前正着手中试,预计在2006年可达到实用阶段。,图量子磁盘扫描电镜像Ref.:中国高新技术产业2000年第6期,纳米结构材料构成的器件在不断地创造奇迹,纳米齿轮,纳米轴承,6.4.1研究意义6.4.2国内外研究现状6.4.3发展趋势,6.4核-壳结构纳米材料的研究Studyoncore-shellstructruematerials,不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问题。,制备核-壳材料的重要性,不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果,6.4.1研究意义,Ref.BaiYangetal,Macromol.Mater.Eng.2003,288,380-386,1）乳液聚合（SiO2/PS）,Ref.ShunchaoGu,TomohiroKondo,andMikioKonnoJournalofColloidandInterfaceScience272(2004)314320,（1）无机/有机核-壳结构材料,1.国内外制备核-壳材料的研究小组2.核-壳结构材料的制备技术,6.4.2国内外研究现状,TEMimagesofSiO2-PMMACSNs(A)andSiO2-PSCSNs(B).K.Zhangetal./ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects277(2006)146160,CNT表面包覆PMMA,2）原子转移自由基聚合法（ATRP）,Ref.HaoKong,ChaoGao,andDeyueYanJ.AM.CHEM.SOC.2004,126,412-413,Fe2O3PScore-shellSolvent-freeATRP,Ref.YongWang,XiaoweiTeng,Jin-ShanWang,andHongYang,NanoLett.,3(6),2003,789,TEMmicrographofaneightpolyelectrolytelayercoatedgoldnanoparticle.Thecoatingconsistsofamonolayerofthiol1andalternatelayersofoppositelychargedpolyelectrolytes,PSSandPDADMAC.Ref.DavidI.GittinsandFrankCaruso*Adv.Mater.2000,12(24),1947,3）自组装法,1）沉积聚合（poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)）,poly(DVB-66)/poly(EGDMA-co-DVB-80)core-shellparticles.Ref.Wen-HuiLiandHaraldD.H.Sto1ver,Macromolecules2000,33,4364-4360,(2)有机/有机核-壳结构材料,TEMimagesofPSspherescoatedwithfiveTALH/PDADMAClayers.a)Uniformlycoatedparticles.b)HighermagnificationimageRef.F.Carusoetal,Adv.Mater.2001,13(10),741,2）自组装法,Fe2O3包覆SiO2Ref.YounanXiaetal,NanoLetters,2002,2(3):183-186,1）溶胶-凝胶法,Au/SiO2,Ref.YounanXiaetal,NanoLett.,2(7),2002,786-788,（3）无机/无机核-壳结构材料,Ag纳米粒子表面包覆SiO2,Ref.VishwasV.Hardikar，EgonMatijevic1JournalofColloidandInterfaceScience221,133136(2000),Au纳米粒子表面包覆SiO2Ref.LuisM.Liz-Marzan,Langmuir,1996,12(18),4329-4336,SiO2/AgRef.V.G.Pol,A.Gedankenetal,Langmuir2002,18,3362-3367,2）超声化学法,SiO2/AuRef.V.G.Pol,A.Gedanken,andJ.Calderon-Moreno,Chem.Mater.,16(6),2003,1111,3）微乳液法,Ref.A.Hanprasopwattana,S.Srinivasan,A.G.Sault,andA.K.Datye,Langmuir1996,12,3173-3179,TiO2onSiO2,TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositesformedintheIgepal/cyclohexane/watersystematR)4,X)1,and(a)H)100,(b)H)200,and(c)H)300.Ref.TuoLi,JoohoMoon,AugustoA.Morrone,JohnJ.Mecholsky,DanielR.Talham,andJamesH.Adair*Langmuir1999,16,4328-4334,4）微乳液/Sol-Gel法,碳纳米管表面包覆SnO2Ref.Wei-QiangHanandA.ZettlNanoLetters,2003,3(6)681-683,5）Achemicalsolutionroute,6）Sol-Gel法,TEMimageofseveralsilver/silicananocablesTEMimageofseveralsilicananotubesobtainedbyselectivelydissolvingtheirsilvercoresinanammoniasolution(withpHaround10.6-11).Ref.YounanXiaetal,NanoLett.,2(4),2002,427-430,1）静电自组装技术.,TEMmicrographsofuncoatedPSlatices(a)PSlaticespre-coatedwithathreelayerpolyelectrolytefilmandFe3O4/PAH(b),Fe3O4/PAH4(c),andFe3O4/PDADMAC4(d)Fe3O4nanoparticlesonthePSlaticesRef.F.Carusoetal.,Adv.Mater.1999,11(11),960,Ref.FrankCaruso,MarinaSpasova,AndreiSusha,MichaelGiersig,andRachelA.Caruso,Chem.Mater.2001,13,109-116,TEMmicrographsof(a)uncoatedPSlaticesandPE3-modifiedPSlaticescoatedwith(b)one,(c)two,(c)three,d)four,and(e)fiveFe3O4nanoparticle/PE3layers.,(4)有机/无机核-壳结构材料,2）Solvent-controlprecipitationmethod,PS胶粒表面包覆CdTeRef.IgorL.Radtchenko,GlebB.Sukhorukov,Adv.Mater.2001,13(22),1684,1、SiO2/Gd2O3:Eu核-壳结构微球的制备,核-壳结构材料制备的举例,SEM,SiO2,SiO2/Gd2O3:Eu,TEM,a,b未经热处理c,d热处理后的SiO2/Gd2O3:Eu,SiO2表面包覆Gd2O3:Eu的可能机理,异相成核，均相生长,SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+,GdVO4:Eu3+良好发光材料。将其表面包覆一种相对便宜的材料，既不影响其性能，又节省GdVO4:Eu3+的用量，降低了成本。,SiO2粒子的合成,球形SiO2表面包覆GdVO4:Eu3+纳米粒子的制备,水洗、烘干,a,SiO2;b,SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体；c,样品b于700灼烧,FTIR,807cm-1：V-O463cm-1：Gd-O,SiO2表面包覆纳米GdVO4:Eu3+,(a)SiO2,(b)SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体(c)b样品经过600灼烧(d)b样品经过700灼烧,XRD,GdVO4JCPDS（17-260）四方晶系的锆石结构,TEM,发射光谱,激发光谱,(a)SiO2/GdVO4:Eu3+前驱体(b)复合纳米粒子球形经过600(c)700灼烧,荧光寿命,6.4.3核-壳结构材料的发展趋势,1.制备基于粒子性能设计的核-壳结构的复合粒子2.设计合成新型功能材料研究热点合成空心球壳材料和纳米管状材料空心球壳和管状材料具有重量轻、节省原料和成本低的优点，在医药、涂料、化妆品、催化剂、传感器、半导体器件、数据存储、仪器加工、增强纳米纤维等方面具有广阔的应用前景，引起人们的广泛关注。,国内外研究现状及发展趋势,Figure1.TEMimagesofsilicahollowsphereatPH10.0(B)andPH12.0(C),Figure2.(A)、(B)SEMimagesofTiO2hollowsphere（C）TEMimageofpsbeads（D）TEMimageofTiO2hollowsphere,资料来源：Y.Lu,J.McLellan,Y.Xia,Langmuir2004,20,3464Z.Zhong,Y.Yin,B.Gates,Y.Xia,Adv.Mater.2000,12,206Y.Yin,Y.Lu,B.Gates,Y.Xia,Chem.Mater.2001,13,1146,Fig1:theLiAlO2hollowspheres,资料来源：Fig1：MicroporousandMesoporousMaterials113(2008)4146Fig2：Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,30273030Fig3：J.Liuetal./MaterialsLetters60(2006)36013604Fig4：CrystalGrowthbthemagnifiedimage),a,b,SiO2/Y2O3:Eu,SiO2纳米管Ref.NanoLetters,2001,1(11),601-603,(3)Au纳米棒为模板,A,Aunanotubes;B,Ptnanotubes;C,D,Pdnanotubes;Ref.YounanXiaetal,Adv.Mater,2003,16(7)640,(4)Ag纳米线为模板,a)TypicalSEMimageofcarbonspheres;b)typicalTEMimageofcarbonspheres;c,d)typicalTEMimageofGa2O3hollowspheres;f)SEMimageofintactGa2O3hollowspheres100nmindiameter(inset:SEMimageoflargehollowspheres1600nmindiameter,whichweredeliberatelybrokenbycrushinginamortartoshowthehollowinterior);g,h)typicalTEMimagesofGa2O3hollowspherespreparedbyusingtemplatingcarbonspheresfromsucroseratherthanglucosesolutions.,(5)表面层吸附模板技术（SLA）得到了单分散的Ga2O3和GaN半导体空心球,X.Sun,Y.D.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3827-3831,用碳球做模板制备GaN空心球的示意图,Y2O3:Eu3+纳米线（SEM）AAO模板,AAO为模板,TEMimageofCeO2nanowiresafterremovingAAM:(a)aselectedareaand(b)TEMimageandselected-areaelectrondiffractionpattern,respectively,fromanindividualnanowire.,d,用碳球做模板制备的Ga2O3(a,b)和GaN(c,d)空心球的TEM图XSun,YDLi,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43:38273831.,碳球做模板,2.超声化学法,N.ArulDhasandKennethS.Suslick,J.Am.Chem.Soc.,2006,127,2368-2369,3.原位-前驱物模板-界面反应法,原位前驱体模板界面反应法制备CdS空心球的示意图,J.X.Huang,Y.xie,B.Li,etal,Adv.Mater,2000,12,808-811,4.射线辐照法,NiS空心球的制备示意图,Y.Hu,J.Chen,W.M.Chen,e