中科院研究生课件《催化原理》李增喜.ppt

,热烈欢迎来自五湖四海的朋友们进入中科院研究生院深造,催化原理李增喜cuihuayuanli密码：666666办公室：821Tel88256322助教：王慧化学,化学工程,应用化学,无机化学,催化原理,有机化学,物理化学,分析化学,无机化工,有机化工,化工机械,应用化学,化学工程,化学工艺,生物化工,工业催化,化学工程与技术,催化科学与技术,我国1971年开始,无机：合成氨、硝酸和硫酸，自然涉及Fe,Pt,V2O5催化剂,有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3；分析：化学传感器；生物化工：酶催化剂；应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤素，R-烷基）催化剂；精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，,催化原理,CH2=CH-CH3+O2(H2O2),钛硅分子筛,一个化学反应要实现工业化，基本要求：反应要以一定的速度进行。提高反应速度可以有多种手段：加热方法缺乏足够的化学选择性，消耗能量光化学方法电化学方法消耗额外的能量辐射化学方法催化方法既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要课题之一。,催化原理,催化原理,催化原理:借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化剂结构和反应性能之间的作用特点。目的:使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。主要内容:这门课的主要内容共分九章：第一章：绪论介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用的化学本质；催化研究中的方法论第二章：催化反应和催化剂催化反应和催化剂的分类；催化剂在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质,催化原理,第三章：催化作用的化学基础化学反应的电子概念；基元化学反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影响第四章：酸、碱催化及其作用机理酸、碱的定义；一般酸、碱催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度；Bronsted规规则；Lewis酸催化第五章配合物催化剂及其作用机理配合物催化剂分类；配合物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种配合物催化剂的催化作用,催化原理,第六章：酶及其模拟酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用机制；酶催化功能的模拟第七章：金属催化剂金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂上的反应第八章：金属氧化物催化剂(一)酸碱型固体酸(碱)的酸型、酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化还原型金属氧化物催化剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂,1.1催化科学和技术的发展历史1.11催化剂的发展历程1.12催化理论的发展过程1.13催化原理的有关资料1.14催化研究进展对工艺的影响1.2催化作用的化学本质1.3催化研究中的方法论,第一章绪论,1.1催化科学和技术的发展历史一.概念催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。其中使反应速度加快-正催化过程减慢-负催化二.了解催化剂的发展历史1746年催化剂用于工业的开端：铝室法生产硫酸NOx1875年真正具有工业意义的催化过程:在工业上实现接触法生产硫酸Ptcat.德国Winkler(BASF)andKnietsch1913年左右：N2+H2=NH3cat.FeHaber(1919),Bosch(1931)NH3+O2=NO-HNO3PtOstwald（1909）德国SO2+O2=SO3-H2SO4V2O5Bodenstein,1.11催化剂的发展历程,为大量生产HNO3H2SO4奠定了基础,它们正是生产炸药,化肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界大战。1923年CO+H2=CH3OH(ZnO-CuO)BASF1926年nCO+(n+m/2)H2=CnHm+nH2OFischerandTropsch(F-TSynthese)-1934年Ruhr建成,奠定了用煤合成液体燃料的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。40年代催化裂化C16H34=C8H16+C8H18(Si-Al)催化加氢裂化催化重整C6H12=C6H6+3H2(Pt-Re)得到发展,首先是英美掌握,它为石油的二次加工提供了基础;不仅提高汽油的ON值,而且增加汽油的产量.50年代CH2=CH2到-(CH2-CH2)nTiCl4-Al(C2H5)3Ziegler-Natta,1.11催化剂的发展历程,CH2=CH2+O2=CH3CHO(Pd/Cu)Wacker-Schmidtand丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯CH2=CH2-CH3+NH3+O2=CH2=CH2CNBi-Mo-O原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得,产品聚乙烯、聚丙烯是制取三大合成材料：塑料橡胶纤维的原料,因此,上述催化剂的开发成功,为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。70年代这就为石油危机以后，用煤或天然气作原料，合成燃料油提供了较廉价的途径。从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的研究和开发历程。无机化工的合成NH3HNO3H2SO4石油,1.11催化剂的发展历程,化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能有近代的化学工业。三.Cat的工业应用和生产状况前面我们从历史发展的角度回顾了Cat开发的历史过程，那么到现在，随着Cat产量和品种的不断增加，目前使用Cat化工生产占全部化学工业的80%以上。例如：刚才我们讲过，合成氨这么一个简单的反应，在工业上要生产出产品，不仅用了合成氨的一个催化剂。而是前后用了7个以上的Cat。这是因为N2、H2都不是现成的原料，都需要从其它的自然界存在的原料加工而来，N2空气中，除氧，H2可从煤、石油、天然气中。,1.11催化剂的发展历程,由上面可知,生产氨要用7种以上催化剂,每种又有许多不同的型号.如HDS用Co-Mo:美国G31AG31BG51B英国ICI41-3,ICI41-4,1.11催化剂的发展历程,CO2,吸收,1.11催化剂的发展历程,在整个催化领域,现在发展成功的催化剂有2000多种,每种有不同的型号,所以催化剂的型号有成千上万种,2000年,全世界催化剂的贸易量为50亿美元,科学计算,1美元催化剂可生产200美元左右的产品,即全世界(不包括每个公司生产自己使用的)至少有1万亿美元贸易产品是通过利用催化剂生产的.现在世界上大约生产的厂家有100多个,其中,美国、欧洲大约各50个,日本10个,中国也有十几个,但大量的生产还是由美国、欧洲进行.美国的Criterion，Engelhard公司，法国的Procatalyse、英国的BP公司，丹麦Topsol公司，而我国的生产公司尽管有十几家，但是规模小，品种少，还构不成对外竞争。大多数产品依赖进口。如南京化学工业公司是较早生产催化剂的，主要生产化肥、还有合成氨，变换，甲烷化等30个品种，还有长岭炼油厂催化剂厂，主生产催化裂化、加氢精制，,1.12催化理论的发展过程,催化重整等十几个品种，还有兰州炼油厂，齐鲁石化厂。前面讲过1$可生产200$产品，正由于所带来的巨大的经济效益，所以发达国家及其大公司一直投入巨资进行催化剂的研究开发，在这种巨大研发动力的驱动下，催化科学与技术也得到了迅速的提高，为催化理论的发展提供了动力。1.12催化理论的发展过程催化剂的研究和生产发展到现在，它的应用已经在许多部门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和生物等领域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也已经相当完善了？不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验,1.12催化理论的发展过程,结果，描述催化剂组成、结构对催化剂活性、选择性的影响。但是，直到现在,我们还无法完全靠催化理论来指导催化剂的开发,也就是说,一个实用催化剂的开发,还要依靠经验的指导,实验的验证去选择适合工业的好催化剂,现在尚无完善的原理可循。一个催化剂,它的活性如何形成,反应过程中如何变化等问题,利用现有的催化理论还得不到明确的答案,还需实验去考察.可见,催化原理这门课程,还处在不断发展和完善的过程中。1597年德国科学家在著书中最早记载有“催化现象”的资料1836年“催化作用”作为一个概念由瑞典科学家Berzelius提出,他认为催化作用的物质应具有一种所谓的催化力,KatalytischeKraft-Catalyticforce并引入了catalysis一词.1894年,德国,1.12催化理论的发展过程,科学家W.Ostwald认为“催化剂是一种可以改变化学反应速度,而不存在于产物中的物质”.而这时接触法生产硫酸已工业化,可见,从一开始,催化剂的应用就走在其理论的前面.1925年,由Taylor-活性中心学说-现代催化理论的基础中间化合物理论：（以后的20多年中，以均相反应为基础）通过对反应动力学和吸附作用的研究,对催化剂的活性中心作了概念型的了解,可见,该学说本质上是从化学的角度去创立催化理论的,所以,中间化合物理论是一种“化学模型”.2.催化电子理论:（50年代，以固体能带模型为基础）固体催化剂为研究对象.认为它的性质是由能带效应控制n型,价电子占据价带,起催化作用时,价带中的电子被激发到导带上-迁移到固体表面-把固体表面吸附的反应物还原;,1.12催化理论的发展过程,p型：价带中有多余的空能级(空穴),这些空穴也能迁移到固体表面,并从表面吸附的反应物上得到电子-而把吸附物氧化这种模型把催化剂的活性归因于固体的电子(空穴)浓度以及他们转移能力的大小.所以,它是一种“物理模型”.考虑：反应物(吸附于固体催化剂表面)与固体催化剂体相内电子(或空穴)相互之间的”长程”作用,忽略：反应物与表面之间的”特定区域”的作用,也没有考虑表面几何学,表面原子的化学性质的影响。所以,该理论于60年代中期就逐渐被其他理论所取代.3.表面分子模型理论:(60年以后,以均相配位催化为研究对象)A:均相配位催化中,Cat比较简单,化学组成和几何构型,如:CH3OH+CO=CH3COOHCat:Rh(CO)2I2-,结构是(1),1.12催化理论的发展过程,CH3OH+HI=CH3I+H2O,(1)+CH3I=(2)(1)(2）B:和反应物形成的活化中间络合物结构可被检测和鉴定(2).这可以使学者在均相体系中去研究催化剂活性中心和催化反应机理等问题-得到了许多成果-应用到多相催化体系中-也取得了很大的成功.这种模型已为大家所接受。模型的特点:1.主要考虑吸附的反应物与cat.表面原子的作用-短程作用,而不是吸附物和固体体相内电子的相互长程作用,因此,固体的能带作用可忽略不计(由长程作用引起),2.活性中心:按照这种模型,固体催化剂表面的活性中心是表面配位不饱和的离子或原子,而反应之所以被吸附,是因为反应物充当了配体与表面配位不饱和的离子或原子配位(Fig),而被吸附.所以,它又使催化理论回到了”化学模型”的概念上来.1.1.3催化原理的有关资料随着催化理论的不断发展,各国科学工作者迫切需要对这方面的成果进行交流和探讨,因此1956年,第一届国际催化学术会议在philadelphia,四年一次,十三届(2004),法国，收录studiesinsurfacescienceandcatalysis（4.78）1962年第一本国际性催化学术期刊journalofcatalysis”创刊期刊,1.1.3催化原理的有关资料,1.1.3催化原理的有关资料,N型,P型,吸附物,1.1.3催化原理的有关资料,国外:2:Appliedofcatalysis,A:general,（2.73）B:environmental（3.81）3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters;6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）B:enzymatic（1.67）国内:1:催化学报1980(SCI,0.95）;2:分子催化;3:工业催化;4;物理化学学报(SCI,0.46）5:燃料化学学报(EI);6:高等学校化学学报(SCI,0.5)石油学报(EI）,石油化工(EI）,天然气化工等会议:国外:多相催化会议;均相催化会议;催化剂制备;亚洲和太平洋催化会议(2003大连),国内:全国催化学术会议,12(2004);北京，2006，兰州全国青年催化学术会议;催化剂制备参考书:1：催化化学吴越科学出版社上下2000教材2：催化化学导论韩维屏科学出版社,20033：石油化工催化作用导论孙桂大闫富山主编中国石化出版社20004:工业催化原理李玉敏天津大学出版社20005:催化作用基础李荣生等，科学出版社,1990,20056:催化作用原理陈茂涛佛明义西北大学出版社,19907:催化剂与催化作用王桂茹大连理工大学出版社2004,1.1.3催化原理的有关资料,科学进步cat.活性提高和寿命的延长-降低反应温度,压力和缩短流程(工艺上)-降低成本,提高效率PBi9Mo12O52:460-490oC,60%P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K/SiO2(C-41):430oCNi,Co抑制副反应,K2O减少强酸中心数目,使收率提高到72%,后来日本开发了Sb-Fe-V-Mo-W,收率可达到75%.ZnO-Cr2O3,250atm,350oCCu-ZnO-Al2O3,50-100atm,250oC,产品成本大大降低.聚乙烯:50年代,Ti-Crcat.,50kg/gcat.,几千ppmTi-Crcat+MgCl2+苯甲酸酯,300kg/gcat.,ppm,后续工序简化,1.1.4催化研究进展对工艺的影响,1.2催化作用的化学本质,为了有效地研究催化剂在催化反应中的催化作用原理,有必要对那些没有催化剂的化学反应作一个总结,然后进行对比,这样对于了解催化剂在反应中的作用非常重要.通过总结发现下列反应类型可在没有催化剂时迅速进行:1:纯粹离子间的反应Ag+Cl-=AgClH+OH-=H2O2:与自由基有关的反应2Cl+CH4=CH3Cl+HCl3CH3+Sb=Sb(CH3)3:极性大或配位性强的物质间的反应NH3(g)+H2O(l)=NH3H2OFe3+6H2O=Fe(H2O)63+4:提供充分能量的高温反应,1.2催化作用的化学本质,M+1/2O2=MOTiO2+CaO=CaTiO3上述物质间的反应一般不需催化剂,这是因为,要进行反应,反应物之间就需进行原子间重新组合,这就要求原有的某些化学键必须解离,并形成新的化学键.上述反应中组成体系的物质是离子、自由基、极性或配位性强的物质较小活化能所以,不需cat。反应也能进行,但是,对于含稳定化合物的体系，尤其含有机化合物，他们一般是共价键,要发生离解需克服较高活化能,因此不易反应若在这些体系中加入第三物质（cat.），在它作用(诱导)下反应物的某些原子就会发生离子化,自由基化或配位化（图）从而使反应较容易进行(导致反应历程的变化）。以上即催化剂在化学反应中的作用本质,下面举几个例子,来说明这个观点:例1:H2+Tl3+=2H+Tl+,没有催化剂该反应很难进行H2=H+H-,E=146kj/mol,addCu2+Cu2+H2=CuH+H-E=108kj/mol（k1/k2=e36kj/RTCuH+Tl3+=Cu2+H+Tl+e14106),1.2催化作用的化学本质,例2:乙烯加氢若无催化剂,反应需较高能量,而加入Ni,Pd后,反应非常容易进行例3:NH3较稳定,只有离子化后才容易反应,如何离子化?它在催化剂作用下变为=NH,活化后的=NH易于和烯丙基进行下一步反应了,1.2催化作用的化学本质,1.3催化研究中的方法论,1.3催化研究中的方法论(从上世纪到现在分三阶段)1.本征研究方法阶段(到30年代):这期间人们发现:H2+O2=2H2OG=-228kJ/mol(1)2NO+O2=2NO2G=-35kJ/mol(2)即反应(1)从热力学上可进行的更完全,但动力学上反应(2)比(1)更快,为什么?即这两个反应是如何进行的呢?由于反应的性质与动力学有关,所以,当时的科学家进行了动力学研究-不涉及cat.本身及cat.和反应物作用-路径和机理的侧面2.静态研究方法阶段(40-60年代),1.3催化研究中的方法论,动力学+用物理化学方法-cat.反应前后,体相和表面性质,并把研究结果和动力学参数相关联;缺点:无法反映cat.在反应状态下的性质和它与反应物,产物之间的相互关系(氢氧在铜上的反应).如:H2+O2在Cu表面进行反应生成水时,是通过铜的反复氧化和还原进行的,反应前后并没有变化.不过,该研究为了解催化剂的作用本质提供了一些间接的信息.3.动态(原位)研究方法阶段(60年代后):动态(原位)研究方法:利用研究催化剂的各项技术,对催化剂反应状态下的性能,催化剂和反应物的相互作用,反应过程中各中间化合物的结构信息进行研究的方法.宏观物性:结构:比表面积,孔结构,颗粒大小,密度,1.3催化研究中的方法论,性能:机械强度,扩散系数,导热系数,比热等表面积；液氮吸附法（BET），压贡法微观物性及其表征:a:对cat.本身的表面积、酸性、晶粒大小、形貌酸性：IRInfraredSpectroscopy；NMRNuclearMagneticResonanceTPDTemperature-ProgrammedDesorbed：晶粒大小:TEMTransmissionElectionMicroscopy(下下页)形貌：SEMScanningElectionMicroscopyb:对cat.中元素的测定XRFx-RayFluorescenceSpectroscopy；CAChemicalAnalysis,AASAtomicAbsorbedSpectroscopy体相，溶解配溶液表面组成：XPSX-rayPhotoelectronSpectroscopy还可测价态、配位AESAugerElectronSpectroscopyc:对cat.物相、晶体结构XRDX-RayDiffraction；TG-DTADifferentialThermalAnalysis静、动均可d：对cat.表面基团、配位InSitu：IR，XPS激光拉曼光谱RamanSpectroscopyTPD、TPRReduction,1.3催化研究中的方法论,第二章：催化反应和催化剂,2.1催化反应和催化剂的分类2.2催化反应的热力学2.3催化反应的动力学2.4多相催化中的传质2.1.1催化反应的分类：按催化体系：均相催化反应:cat.与反应物处于同一相,没有界面分开；多相催化反应:cat.与反应物处于不同相,催化反应在界面进行。其中均相又分：气相反应：SO2+O2=SO3cat：NOx,2.1.1催化反应的分类,液相反应：C12H22O11+H2O=2-C6H12O6cat：H+固相反应：2KClO3=KCl+3O2cat：MnO2其中非均相又分：气固相反应：SO2+O2=SO3cat：V2O5气液固相反应：C6H5NO2+2H2(g)=C6H5NH2+H2Ocat：Pd固液相反应：H2O2(l)=H2O+1/2O2cat：Au注意：C2H4(g)+O2=CH3CHO(g)cat：CuCl2+PdCl2(l)仍为均相反应按反应机理中反应物被活化的起因：3种酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种.如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化,2.1.1催化反应的分类,氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原,2.1.1催化反应的分类,配合(位）催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合乙烯与金属络合物催化剂形成-键,相当于乙烯分子中成键轨道的电子部分转移到反键轨道,从而削弱了分子的双键,使键得到活化注意：有些催化剂上，上述反应可同时存在。双功能Pt/Al2O3，异构化、加氢反应。,2.1.2催化剂的组成,2.1.2催化剂的组成：四部分：主催化剂，共催化剂，助剂，载体A：主催化剂（主活性组分）:在催化剂中产生活性的组分,没有它Cat.就没有活性。如：SO2氧化Cat，为V2O5-K2O-CaO/SiO2，加入K2O、CaO可提高Cat.活性,但无V2O5,Cat.无活性.B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。如：CuO-ZnO-Al2O3,CuO有好的活性，ZnO有活性，两者结合起来活性最好，所以ZnO为共催化剂。C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高Cat.的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。,2.1.2催化剂的组成,如：几何状态、孔结构、比表面使Cat.不易烧结。（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。V2O5-K2O-CaO/SiO2中：CaO：使V2O5微晶分散度提高，高温下延缓了微晶长大、烧结-结构性K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性-调变性（3）晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。（4）扩散性助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在cat.中形成孔，提高体相内活性组分的利用率,2.1.2催化剂的组成,的物质。(工业催化剂-成球形或柱状，受扩散影响，体相内活性组分无法利用)。区分每个组分的作用困难(由于催化剂一般是多组分的)通过实验测的催化性能是多组分相互作用的结果助剂种类不同，效果不同CH4+H2ONi5%+94%Al2O3+1%助剂助剂：-SiO2Fe2O3ZrO2MnO2CaOCr2O3MgO转化率%：4950545865768398助剂一般是少量的,助剂量的多少影响活性.助剂种类不同，最佳量也不一样,如:CO+H2=CH3OH,由图看出,Zn,Be随含量增加,活性提高,Ce,Mn有最佳值每个助剂如何影响催化剂活性,还不能完全用理论预测,还需通过实验验证,2.1.2催化剂的组成,2.1.2催化剂的组成,D：载体：担载活性组分和助剂的物质。足够机械强度、多孔性的物质，活性组分和助剂分散在上面。载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显助剂量少，活性作用明显载体在催化剂中的作用：1)它决定cat.的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等2）减少活性组分的用量，降低成本。贵金属，Pt,Ag,Pd等，现在cat.用量大，反应物只与固体表面（孔内表面）作用3）提供附加活性中心，双功能Pt/Al2O34）增加cat.中活性组分的抗毒性能，延长寿命5）提高催化剂的热稳定性，如：Cu,Pd200oC开始半溶,2.1.2催化剂的组成,烧结失活,载在Al2O3orSiO2500oC下可长时间使用6)和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。载体与活性组分作用-形成新的不同的表面活性中心载体：催化剂上活性物质的分散剂，支撑体为方便使用,载体分高、低表面两种：低表面高表面刚玉0-1活性炭900-1200碳化硅23,2.1.4催化剂的作用和性质,q2,q1,=1,(C)第三种选择性：连串反应,2.1.4催化剂的作用和性质,2.1.4催化剂的作用和性质,qA=(A0A)/A0qA为A的转化率.q2=qA-q1,q1q2作图不同时的q1,q2随反应时间变化的曲线,q1在某一q2下有最大值,q2,q1,2.1.4催化剂的作用和性质,什么时候q1有极大值?(5)式求导,dB1/dt=0,B1有极大值,此时,对应时间为tm(11)选择性解释不同的化学反应,之所以有上述不同选择性情况，三个原因:A)机理不同:在这三种选择性情况中，其中第一种情况是由于反应机理的不同造成的，所以称为机理选择性.如间二乙苯在酸性介质中的反应,2.1.4催化剂的作用和性质,和H+反应可生成同一过渡态,而后由于不同的机理使该过渡态按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。B)热力学行为不同:对第二、三种情况,影响选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学选择性。如乙炔、乙烯加氢单独进行时，k乙烯k乙炔，即乙烯加氢速度大当乙炔与乙烯混合后再加氢，结果发现k乙炔k乙烯。乙炔在Cat活性中心的吸附在热力学上优于乙烯,使乙烯在此条件下不能被Cat活性中心所吸附.,2.1.4催化剂的作用和性质,C)Cat的孔结构:反应物在Cat孔内的扩散过程成为控制步骤时,影响选择因子。当k1k2时，若D1D2,I=k1/k2想使I变大，增加D1/D2，变更Cat的孔径和Cat颗粒的大小。B和C种情况可起作用。第一种情况只有一种反应物，D1D2,不会改变,无作用3）Cat只能提高反应的速度，而不影响可逆反应的化学平衡热力学第二定律：任何非平衡状态体系能自发地转化成平衡状态，化学反应也一样，A+B=C+D非平衡状态走向平衡过程中，这个反应会做出有用功,2.1.4催化剂的作用和性质,热力学上：反应自由能的变化，以G表示。非平衡状态，G0,处于平衡时，G=0自由能的变化可以从热力学的角度去描述（下图）。反应物、产物自由能，反应时放出的能量H是固定；反应明显发生前，需要向体系提供一定的能量，把反应物活化到活化态或过渡状态的能级-活化能E；根据过渡态理论，反应物要经过这么一个过渡态；利用化学Cat或酶时，改变了过渡态或反应机理，从而降低了反应所需要的活化能；化学Cat，Cat与反应物之间会形成一个或几个过渡态络合物，E20,自发过程，且绝热不可逆S体系=0,可发生的过程，且绝热可逆,S体系0,不可发生的过程3）热力学活化参数的计算A.活化能EA：1889，Arrehnius设EA不随T变，以1/T和lnk作图。缺点：不反映k和H，G，S之间的关系。B过渡态理论：1935，统计力学和量子力学上Eyring，,2.2催化反应的热力学,假定:a)反应物需先到达过渡态，再分解成产物。b)反应速度与过渡态浓度、分解速度成正比双分子反应：(1)活化络合物中，容易破裂键的振动频率,（单位时间内，导致活化络合物分解的振动次数）某时间t时，活化络合物的浓度为AB+mol/l,则单位时间单位体积内活化络合物分解的分子数为AB+*N*,单位时间单位体积内活化络合物分解的mol数AB+*N*/N=AB+*,它也就等于反应速度。能量均分原理=1/2T+1/2T=T=/=T/,2.2催化反应的热力学,=AB+=TAB+/=+TAB/(2)+=AB+/AB(3)质量作用定律=kAB(4)，k=+T/(5)+=AB+/AB(3)假定形成AB+的平衡步骤中，标准自由能、标准焓、标准熵的增量分别为G+，H+,S+，-RTln+=G+=H+-TS+=exp-H+/RT+S+/R(6)代入（5）k=T/*exp-H+/RT+S+/R,两边取对数，并进行微分，设S+不随T变化。,2.2催化反应的热力学,dlnk/dt=1/T+H+/RT2=(RT+H+)/RT2(7)Arrehnius公式取对数，并进行微分，dlnk/dt=EA/RT2(8)与Arrehnius公式联解得H+=EART过渡态理论把Arrehnius经验式的结果和热力学函数联系G+=-RTln+=-RTln/T=-RTln-RTln/T=-5.77ln+72.8kj/mol（298K）那么,S+也可求,2.2催化反应的热力学,2.3.1概念A中间化合物理论:催化剂之所以能加速化学反应速度，就是由于他参与了化学反应的中间过程，并最后形成催化循环。A+BABA+KAK,AK+BAB+K中间化合物不能太不稳定，它的生成速度太慢;不能太稳定，它无法进一步和B反应生产AB，使催化剂形成循环。B气固相催化反应步骤对于一个气固体系来讲，其中催化剂是固体，要想使反应进行，那么反应过程要经过一下七步：I).反应物气体分子从气相扩散到固体催化剂表面;II).气体分子从固体催化剂表面扩散到催化剂孔内内表面;,2.3催化反应的动力学,III).反应物在催化剂表面被吸附;IV).在催化剂表面进行化学反应;V).产物在催化剂表面脱附;VI).产物由催化剂内表面向外表面扩散;VII).产物由催化剂外表面向本体扩散.I,II,VI,VII是扩散过程,属物理过程，III,IV,V均为化学行为，为化学过程，也叫动力学过程。控制步骤不同，反应速度的表示也不一样。2.3.2催化反应动力学方程式2.3.2.1动力学过程为控制步骤时的反应速度2.3.2.1.1单分子反应,2.2.5：其它沉淀法,(1),滞流层,(2),(2),(6),(7),表面反应为控制步骤时的反应速度a）假定产物不吸附，表面反应不可逆r=k2AK=k2Ar+=k+1PA（1-A）r-=k-1AA=APA/(1+APA)r=k2APA/（1+APA）（1）A=k+1/k-1，为A吸附的平衡常数。PA很低时，r=k2APA一级反应反应物吸附强或PA很大，r=-dPA/dt=k2（r-pFig）PA=PA0-k2t，例：HI，NH3分解,2.3催化反应的动力学,b)产物也吸附,且达到平衡状态k+1PA（1-A-B）=k-1Ak+3PB（1-A-B）=k-3BA=APA/(1+APA+BPB)B=BPB/(1+APA+BPB)r=-dPA/dt=k2A=k2APA/(1+APA+BPB)APA1+BPBr=k2APA/(1+BPB)N2O在Ag上分解BPB1+APAr=k2APA/(BPB)NH3在Pt上分解单分子活化能的求法：B不吸附，PA很低时，r=k2APA=kPA，k=k2A,2.3催化反应的动力学,ko=k20kA0EA=E2QAB吸附，PA很低时，k=k2PA/B，EA=E2-QA+QBC)A、B均吸附,且表面反应可逆r=r+-r-=k2Ak-2B=(k+2APAk-2BPB)/(1+APA+BPB)（1）平衡时，k+2APA=k-2BPBK=PB/PA=k+2A/k-2B=kSA/B代入（1）r=k+2A(PAPB/K)/(1+APA+BPB),2.3催化反应的动力学,速度常数(动力学)项:速度常数和平衡常数,反映反应的快慢.推动力项:平衡常数,反应物产物分压,表明离平衡远近吸附项,即阻力项,吸附平衡常数,平衡常数，反应物,产物分压,反映各组分吸附情况.N:吸附反应物参加的数目.2)吸附为控制步骤时的反应速度(A、B均吸附,且表面反应可逆)r=r+-r-=k+1PAV-k-1A,2.3催化反应的动力学,k2A=k-2B,k+3PBV=k-3BB=k+3PBV/k-3=kBPBVA=k-2B/k2=B/kS=kBPBV/kSV=kS/(kS+kBPB+kSkBPB)=1/(1+kBPB/kS+kBPB)r=(k+1PA-k-1kBPB/kS)/(1+kBPB/kS+kBPB)=k+1(PA-PB/K)/(1+kAPB/K+kBPB)3)脱附为控制步骤时的反应速度(A、B均吸附,且表面反应可逆)r=r+-r-=k-3B-k+3PBVk2A=k-2B,k+1PAV=k-1A,2.3催化反应的动力学,A=kAPAVB=k+2A/k-2=kSkAPAVV=1/(1+kAPA+kAkSPA)r=(k-3kAkSPAk+3PB)/(1+kAPA+kAkSPA)=k-3kAkS(PAk+3PB/k-3kAkS)/(1+kAPA+kAkSPA)=k+3K(PA-PB/K)/(1+kAPA+KkBPA)2.3.2.1.2双分子反应双分子反应有两种历程：I)langmuir-Hinshelwood兰格缪尔-欣谢伍德，L-H历程A,B两反应物都吸附，吸附以后的反应物进行反应II)Rideal历程，其一反应物吸附，然后与另一气相中反应物进行反应。,2.3催化反应的动力学,I)langmuir-Hinshelwood1)产物不吸附，表面反应不可逆A=APA/(1+APA+BPB)B=BPB/(1+APA+BPB)r=k3AB=k3ABPAPB/(1+APA+BPB)2,2.3催化反应的动力学,a.若PA(或PB)不变，r有最大值（画图），与单分子反应的r-P曲线不同。b.A,B吸附均弱，APA+BPB1r=k3ABPAPB二级反应，EA=E2-QA-QB乙烯加氢（Cu）,r=kC2H4H2c.A弱B强，BPB1+APA，r=k3APA/BPBEA=E2-QA+QB氢氧1000k，Pt成水，r=kPH2/PO22)产物也吸附,且达到平衡状态A=APA/(1+APA+BPB+CPC+DPD)B=BPB/(1+APA+BPB+CPC+DPD),2.3催化反应的动力学,r=k3AB=k3ABPAPB/(1+APA+BPB+CPC+DPD)23)反应物、产物均吸附,且表面反应可逆r=r+-r-=k+3ABk-3CD=k3AB(PAPB-PCPD/K)/(1+APA+BPB+CPC+DPD)2因此，若有N个反应物和产物，则第i中物质的覆盖率可表示为,2.3催化反应的动力学,II)Rideal历程：A+S=AS,AS+B=C+S2.3.2.2无控制步骤的反应速度方程式前面介绍的是具有控制步骤的化学反应，即一系列步骤中有一步反应慢，尚未建立平衡，而其它反应步骤反应快，处于平衡状态.平衡浓度法:利用控制步骤来解决动力学的方法若吸附、表面反应、脱附等步骤反应速度相当，都没有建立平衡,借助于稳定态浓度法（稳态处理法）:,2.3催化反应的动力学,基本原理是，反应达到稳定状态以后，反应中间物种的浓度不再随时间变化，即生成的速率等于它的分解速率。dAS/dt=0k1PAVk21=01=(k1/k2P1)/(1+k1/k2P1)dB/dt=k21=(k1P1)/(1+k1/k2P1)C4H8=C4H6+H2,2.3催化反应的动力学,2.3.2.3表面反应机理的推测前面利用催化反应机理和控制步骤去推导表面反应动力学。反之，由表面反应动力学也可以推导反应的控制步骤和反应机理.方法是：通过改变压力，测定初始反应速率与压力的关系。1)反应物、产物均吸附,且表面反应可逆,2.3催化反应的动力学,反应开始时,PA=PB,PC02)B不吸附,且表面反应可逆2.3.2.4已知速度方程式求机理H2+I2=2HIdHI/dt=kH2I2,试推导机理,2.3催化反应的动力学,dHI/dt=k2IH2+k3HI2(1)dI/dt=k1I2V2-k2IH2+k3HI2-k4I2V2=0（2）dH/dt=k2IH2-k3HI2=0（3）from（3）H=k2IH2/k3I2in（2）obtaink1I2=k4I2I=（k1I2/k4）1/2dHI/dt=k2IH2+k3HI2=2k2IH2=kI21/2H2,2.3催化反应的动力学,2.4多相催化中的传质,k1I21-2=k-1k-2=k+2I21-2AI2=I2/BdHI/dt=k2I2H2=kI2H22.4多相催化中的传质2.4.1扩散的类型扩散是反应物分子到达催化剂表面和产物离开催化剂表面的必不可少的步骤。菲克(Fick)第一定律:扩散：分子间扩散，努森扩散(Knudsen)，构型扩散1)分子间扩散：孔半径远大于气体分子运动的平均自由程,/2r10-2,r大于100nm大孔或压力高,阻力来自于分子间的碰撞DbT3/2/P(1)2）Knudsen扩散,过渡孔,1.5-100nm或压力低,阻力来自于分子与孔壁的碰撞,DkT1/2r.(2)当孔径大小不均匀或处于过渡孔(100nm)时,两种扩散同时存在p/p曲节因子(修正),p:粒内孔隙率,p:粒子孔形状因子.3）构型扩散:r与相当,孔径1nm以下时,与分子的构型有关.2.5.2反应控制区,2.4多相催化中的传质,比较Arrehnius和(1)、(2).可知温度对反应速度的影响比对扩散速度的影响要大。反应速度随温度的变化比较复杂。图示出了反应速度随温度的变化曲线，反应分为四个区域：(1)在足够低的温度下，反应速度远远低于扩散速度，受化学反应控制，称动力学区；(2)随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数上升，此时反应变为内扩散控制；(3)温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉此时反应为外扩散控制；(4)温度更高以致在气相就能反应，这时反应成为均相反应。,2.4多相催化中的传质,1/T,A,B,C,2.4多相催化中的传质,2.5.3外扩散外扩散对多相催化反应的影响用粒外有效因子x表示，是催化剂外表面上有扩散影响的反应速度与无扩散影响的反应速度之比x=x=xkCon=kCsn(1)x、r分别为有外扩散和无外扩散影响的反应速度,Co是流体主体中反应物的浓度。反应物由流体主体扩散到表面的速度qkg(Co-Cs)Co,Cs分别表示主体和表面处的浓度，kg为反应物在催化剂床中的传质系数，kgDB，DB是反应物的扩散系数，是催化剂表面流体膜的厚度。是单位催化剂体积可用的表面积,外表面积颗粒体积。,2.4多相催化中的传质,反应达稳态时，表面化学反应的速度等于q，由此推导出xkCsnkg(Co-Cs)(2)化学反应为一级反应时，对式(2)求解得(3)极限情况:a):kkg,反应速度常数远大于扩散速度常数,CsC0,xkCsnkgCo,扩散为速度控制步骤.一级反应b):kkg,Cs=C0,反应为速度控制步骤,2.4多相催化中的传质,(3)得x=1/1+k/kg=1/1+Dak/kg无因次，称为Damkoehler数(Da)表示化学反应与传质的关系。x对Da在双对数坐标上作图:反应级数越高,扩散对反应的影响越严重。Da越大,kg越小,扩散对反应影响越严重.为提高外扩散速度，应增大传质系数kg及单位体积催化剂颗粒的外表面积。kg与传质因子jD的关系为(4),2.4多相催化中的传质,Da,X,1,0.1,是流体密度，G是流体质量流速，是流体粘度，DB是扩散组分在混合物中分子间扩散系数，jD与雷诺准数(Re)有关系jD=0.357/b(Re)0.359(5)b为催化剂床层的空隙率。RedpG/，(6)其中dp为颗粒有效直径。(7)由式,(5),(6)、(7)可知，减小b,dp,加大流速G,DB,可增大传质系数kg反应体系、反应温度和压力一定，可调的参数只有G和dp，前者更有效。,2.4多相催化中的传质,做反应动力学实验时，为消除外扩散的影响，采用提高流体流速的方法。当反应速度不受流体流速影响时，表明已消除外扩散的影响。此外，为提高外扩散速度可设计特殊形状催化剂，以增大a.2.5.4内扩散内扩散对反应速度的影响，用内表面利用率即有效系数i来度量，当消除外扩散影响时，i=i/i可以通过催化剂微孔内浓度分布的微分方程求得(物料平衡和动力学方程).现以球形颗粒催化剂上进行的一级不可逆反应为例:令催化剂颗粒半径为R,取球中一个小的体积元,其半径为r到r+dr的球壳,2.4多相催化中的传质,稳定状态下,该体积元内反应物反应掉的量保持恒定,由Fecke定律,体积元中反应掉的量为:De=D是有效扩散系数.球表面上孔所占的表面分数设KV是单位体积的反应速率常数,则球壳中反应掉的量为4r2drKVC(1),2.4多相催化中的传质,(2)定义一个无因次的西勒(Thiele)模数(内扩散模数)R:催化剂半径，n级反应由(2)得(3)边界条件:r=R,C=Cs,r=0,dc/dr=0,则(4)C依赖于外表面浓度Cs,和r(催化剂颗粒内的位置),2.4多相催化中的传质,根据物料平衡,颗粒催化剂上扩散进孔口的量(r=R)减去r=0时扩散出去的量等于整个催化剂反应掉的量(孔内反应速率)(5)(4)对r微商,代入(5)(6)若无内扩散,即催化剂孔内无浓度梯度,则0=4R3KVCS/3(7)(8),2.4多相催化中的传质,内表面利用率i和的关系很大,3,i=3/,很小,ED有扩散影响的动力学方程叫宏观动力学方程;无扩散影响的动力学方程叫本征动力学方程.在进行本征动力学实验时，为消除内扩散的影响，通常是减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而改变,2.4多相催化中的传质,LnklnD,2.4多相催化中的传质,DkT1/2-3/2,第三章催化作用的化学基础,3.1化学反应的电子概念3.2基元化学反应机理3.3价键理论、晶体场理论和配位场理论简介3.4均相、多相、酶催化反应机理的同一性3.5催化剂结构对催化性能的影