石油化工工艺学第六章碳三及其化工产品生产92p.ppt

第六章碳三及其化工产品生产,目录,6.1丙烯的聚合工艺6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷6.6环氧丙烷和丙二醇的生产6.7丁、辛醇的生产,6碳三及其化工产品生产,6碳三及其化工产品生产,丙烯具有双键结构，因而具有烯烃的反应特性,6.1丙烯的聚合工艺,6.1丙烯的聚合工艺,6.1丙烯的聚合工艺,丙烯聚合反应的机理相当复杂，般来说，可以划分为四个基本反应步骤：活化反应；形成活性中心；链引发；链增长及链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。,6.1丙烯的聚合工艺,丙烯聚合的反应速率常用下式表示：式中：RP反应速率；kP聚合反应速率常数；C*活性中心浓度；M丙烯单体浓度。,6.1丙烯的聚合工艺,动力学参数受催化剂和聚合条件的影响，催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型的催化剂，它们的反应速率常数有很大差别，如MgCl2负载的催化剂与常规的TiCl3催化剂相比，要高很多，而茂金属催化体系的反应速率常数则又比氯化钛体系更高。,6.1丙烯的聚合工艺,催化剂的进步促使丙烯聚合生产工艺不断简化、合理，从而节能、降耗。,表6-1PP生产工艺的进步,1cal=4.18J,6.1丙烯的聚合工艺,近年来，传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降，目前世界上比较先进的PP生产工艺主要是本体-气相组合工艺和气相法工艺。,按反应釜类型,6.1丙烯的聚合工艺,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,异丙苯是一种重要的化工原料，目前，工业上生产异丙苯的方法主要有以下三种：（1）以三氯化铝为催化剂进行气液相反应；（2）以磷酸硅藻土为催化剂进行气固相反应；（3）在硫酸存在下进行液相烷基化反应。三种方法随生产方法不同工艺条件各异。,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2.2异丙苯的生产,采用磷酸硅藻土为催化剂生成异丙苯的反应原理,反应过程中，异丙苯与丙烯能发生副反应生成二异丙苯，丙烯自聚与齐聚，生成聚丙烯与丙烯齐聚物（己稀、壬稀、四聚物）,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2.2异丙苯的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2.2异丙苯的生产,此外，原料丙烯中含有的乙烯，丁二烯和异丁烯与苯反应生成乙苯、仲丁基苯和叔丁基苯等。反应产物组成中有苯、异丙苯、二异丙苯、乙苯、丁基苯及少量高沸物，混合物的相对挥发度较大。因此，可用普通精馏方法将其分离，得到纯度较高的异丙苯。,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,异丙苯生产的工艺过程苯烃化生产异丙苯的过程包括苯烷基化、水洗和碱洗以及精制三部分。,6.2.2异丙苯的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,烃化反应器开、停车操作要点1、烃化反应器的置换（四要素）,6.2.2异丙苯的生产,2、停车（四要素）,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,苯酚、丙酮的生产原理（两步）1、过氧化氢异丙苯的生成,2、过氧化氢异丙苯的分解,6.2.3苯酚、丙酮的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,苯酚、丙酮生产的影响因素1、过氧化氢异丙苯生产的影响因素(1)反应温度,6.2.3苯酚、丙酮的生产,图6-3不同温度下异丙苯氧化的动力学曲线1110，2115，3120，4125,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,(2)原料异丙苯中的杂质(3)反应压力(4)氧化深度2、过氧化氢异丙苯分解过程中的影响因素(1)反应温度的影响(2)过氧化氢异丙苯中的杂质对反应速度有影响(3)停留时间,6.2.3苯酚、丙酮的生产,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.2.4苯酚、丙酮的生产工艺过程,图6-4苯酚、丙酮生产过程示意图,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,1、异丙苯氧化工艺流程,6.2.4苯酚、丙酮的生产工艺过程,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,2、过氧化氢异丙苯的分解及分解液的分离,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,3、氧化操作中不正常现象及处理方法,6.2.4苯酚、丙酮的生产工艺过程,表6-3氧化操作的不正常现象及处理方法,6.2异丙苯、苯酚和丙酮的生产,6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用,丙烯酸是一种重要的有机单体，主要用于合成丙烯酸酯。生产丙烯酸的方法较多，目前主要用丙烯氧化制备丙烯酸，采用两步法进行生产。,6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用,两步法制备丙烯酸的生产原理,由以上反应式可知，该反应属强放热反应。因此，及时有效移出反应放出的热量是反应过程的突出问题。,6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用,生产丙烯酸分两步进行，每步所用催化剂是不相同的。,6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用,6.3丙烯氧化生产丙烯酸与化工利用,丙烯氧化生产丙烯酸常采用列管式反应器，管内填装催化剂。粗丙烯酸水溶液用溶剂萃取，所用溶剂对丙烯酸应有较高选择性，常用的萃取液为乙酸丁酯、二甲苯或二异丁基酮。在分离回收操作中，保持较温和的条件，缩短停留时间，并在每一步骤中加入阻聚剂，可以减少损失，回收率可达95%。,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,丙烯腈是合成纤维、合成塑料、合成橡胶的重要化工原料之一,6.4.1丙烯腈的生产原理,具有辛辣气味，无色，易挥发液体，易燃，剧毒，相对密度0.806，沸点77.3，熔点-82，有氧存在时，遇光和热能自聚,生产聚丙烯纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、苯乙烯塑料和丙烯酰胺等，另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸酯，在引发剂作用下可聚合成聚丙烯腈,性质,用途,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,丙烯腈生产原理主反应副反应,6.4.1丙烯腈的生产原理,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,上列各反应均是强放热反应，其平衡常数也很大，故丙烯氨氧化反应与其它副反应的竞争，主要由动力学因素所决定，关键在于催化剂。丙烯氨氧化生产丙烯腈所用的催化剂主要是钼系和锑系两类。,6.4.1丙烯腈的生产原理,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,丙烯氨氧化反应机理,6.4.1丙烯腈的生产原理,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,丙烯氨氧化动力学丙炳烯氧化的反应速度方程式可表示为：式中v丙烯氨氧化的反应速度；CA丙烯浓度；k速度常数，其值为2105exp(-1600/RT)，当催化剂中含0.5%的磷时为2105exp(-1600/RT),6.4.1丙烯腈的生产原理,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,1、反应温度2、反应压力,6.4.2丙烯腈的生产工艺条件,图6-9反应温度对单程收率的影响,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,3、接触时间和空速,图6-10接触时间对丙烯转化率、丙烯腈单程收率的影响,6.4.2丙烯腈的生产工艺条件,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,4、原料配比对反应的影响,6.4.2丙烯腈的生产工艺条件,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,图6-12丙烯腈合成工段流程图,6.4.2丙烯腈的生产工艺流程,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,图6-13丙烯腈精制工段流程图,6.4.2丙烯腈的生产工艺流程,6.4丙烯氨氧化生产丙烯腈,副产物的回收及三废处理,6.4.2丙烯腈的生产工艺流程,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,6.5.1氯丙烯的生产原理,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,丙烯氯化生产原理1、丙烯氯化过程发生主反应的同时，还伴有一系列副反应。,6.5.1氯丙烯的生产原理,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,2、次氯酸酸化过程或,6.5.1氯丙烯的生产原理,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,反应过程中同时发生下列副反应。,6.5.1氯丙烯的生产原理,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,3、环化过程上述三个过程的副产物多达几十种，因此采用高纯度原料，控制适宜的工艺条件，并选择合理的反应器是提高产品质量，降低单耗的重要手段。,6.5.1氯丙烯的生产原理,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,1、氯化过程的影响因素2、次氯酸酸化过程的影响因素,6.5.2生产工艺条件,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,3、环化过程的影响因素反应温度循环量和反应液中二氯丙醇的浓度,6.5.2生产工艺条件,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,6.5.3环氧氯丙烷的生产工艺流程,1、环氧氯丙烷的性质及用途,不稳定的无色或淡黄色液体，有类似氯仿的气味，相对密度1.176，沸点117.9，微溶于水，能与醇、醚、氯仿等混溶，有毒，具有较强的刺激性，具有挥发性。,环氧氯丙烷可用于合成甘油，也是生产环氧树脂、氯醇橡胶、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药的工业原料，还可用作溶剂。,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,6.5.3环氧氯丙烷的生产工艺流程,2、环氧氯丙烷生产工艺流程,6.5丙烯氯化制氯丙烯及环氧氯丙烷,6.5.3环氧氯丙烷的生产工艺流程,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,环氧丙烷及丙二醇的性质用途,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,生产环氧丙烷通常由三步组成。主反应,环氧丙烷生产的基本原理,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,副反应,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,该反应是由氯丙醇在碱性催化剂解离平衡中发生闭环反应而形成，即：,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,在碱性环境中，环氧丙烷开环水解而生成丙二醇：在反应过程中氯丙醇闭环的速率远大于开环速率，因而反应过程中应尽量缩短停留时间以避免水解作用的影响。,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,反应可在碱性或酸性催化条件下进行，但在工业生产中为减少副产物的生成，常采用加压非催化水解。,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,氯丙醇浓度及氯离子浓度,6.6.2生产工艺条件,图6-18氯丙醇浓度对反应的影响S-选择性，C-转化率，Y-氯丙醇收率,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,气含率为避免反应过程中生成的副产物二氯化物由水溶液中析出，应该使生成的二氯化物及时从反应区内吹出。采用改变进料丙烯浓度、增加原料气中惰性气体量和增加丙烯与氯气比等措施，可达到此目的。,6.6.2生产工艺条件,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,反应温度在工业生产中，常选择4555为适宜的操作温度，此时氯丙醇选择性可达92%。,6.6.2生产工艺条件,图6-21温度对氯丙醇选择性的影响,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,压力压力对氯醇化过程影响不大，但对皂化过程有较大的影响，减压下操作有利。停留时间氯醇易与水共沸从塔顶蒸出，塔内生成的环氧丙烷又易水结合生成丙二醇随余液排出，因此控制皂化反应液的停留时间是很重要的。,6.6.2生产工艺条件,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,6.6.2生产工艺条件,原料配比影响,温度和压力,随水与环氧丙烷的摩尔比增加,产品中丙二醇的含量增加,但水比过高,产品浓度低,设备利用率低,增加浓缩费用,在工业生产中可根据市场需要调节配比.,生产中一般选用温度150200,工业生产中,采用加压的目的是为了保证环氧丙烷水合在液相中进行。当温度在150200的范围内时,压力通常选为1-3MPa。,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,6.6.3生产工艺流程,6.6环氧丙烷和丙二醇的生产,6.6.3生产工艺流程,6.7丁、辛醇的生产,6.7丁、辛醇的生产,丁、辛醇是精细化工产品的原料，主要生产方法有发酵法、醇醛缩合法及丙烯羰基合成法，目前主要是第三种合成方法为主。1.正丁醇和辛醇（2-乙基己醇）的物理性质,表6-6丁、辛醇的物理性质,6.7丁、辛醇的生产,2.正丁醇和辛醇（2-乙基己醇）的化学性质（1）与含氧的无机酸或有机酸作用生成酯（2）与五氯化磷作用生成氯丁烷（3）与氢卤酸脱水生成卤烷（4）分子间脱水生成醚（5）氧化反应则生成相应的醛或酸,6.7丁、辛醇的生产,3.正丁醇和辛醇（2-乙基己醇）的用途正丁醇和辛醇是塑料工业的增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛脂）的原料，此外还可做乙酸乙酯等树脂黏合剂的溶剂，本身可用作脱水剂、消泡剂、分散剂、选矿剂、洁净剂、石油添加剂及合成香料等。,6.7丁、辛醇的生产,1、羰基合成的化学过程羰基合成的主反应为：,烯烃羰基合成主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有平行副反应和连串副反应发生，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。,6.7丁、辛醇的生产,羰基合成的主要副反应为：,主要连串副反应为：,6.7丁、辛醇的生产,根据反应特性，要获得高选择性，必须使主反应在动力学上占有优势，即选择适宜的催化剂，并控制适宜的反应条件。工业上经常采用的丙烯羰基合成催化剂有羰基钴和羰基铑催化剂。,6.7丁、辛醇的生产,2、醛类的气相加氢由羰基合成得到的丁醛及辛烯醛在催化剂作用下，通过加氢而生成丁醇和辛醇。,6.7丁、辛醇的生产,加氢催化剂有多种，所用催化剂不同，其操作条件也不同。采用镍基催化剂操作条件为，压力3.9MPa、温度100-170、液相加氢，采用铜基催化剂为气相加氢、压力为0.6MPa，温度为155。后者具有定的优越性。,6.7丁、辛醇的生产,1、羰基合成过程的影响因素（1）反应温度（2）丙烯分压,图6-24温度对总反应速率及正、异丁醛比的影响,图6-25丙烯分压对反应的影响,6.7丁、辛醇的生产,（3）氢气分压（4）一氧化碳分压,图6-26氢分压对反应的影响图,图6-27一氧化碳分压对反应的影响,6.7丁、辛醇的生产,（5）铑浓度及三苯基膦含量（6）一氧化碳