第2章 溶液热力学及电位-pH图绘制

湿法冶金,Chapter2湿法冶金热力学基础,第二章、湿法冶金热力学基础,1.水溶液中的化学反应2.水的热力学稳定区分析3.电位-PH图的绘制方法与分析.金属-H2O系电位-pH图金属-L-H2O系电位-pH图金属-S-H2O系电位-pH图,1.水溶液中的化学反应,水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关。H2OH+OH即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。水溶液中进行的反应大致可以分为几类：,水溶液中化学反应的pH关系,一、化学反应的分类,氧化还原反应、有H+参加的化学反应，如：Fe(OH)3+3H+eFe2+H2O、无H+参加的化学反应，如：CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4+S0非氧化还原反应(a)、有H+参加的化学反应，如：CuCO3.Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O(b)、无H+参加的化学反应，如：2NaAg(CN)2+Na2S=Ag2S+4NaCN这两类反应的通式可写为：aA+nHzebBcH2O,水溶液中化学反应的通式：aA+nH+ze=bB+cH2O(8-24)a、n、b、c反应式中各组分的化学计量系数；z参加反应的电子数。当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：,对于有电子转移的反应：,有H+参加，无电子转移，z=0，n0：有电子转移，无H+参加，z0，n=0：既有电子转移，又有H+参加，z0，n0：,T=298K时：,T=298K时：有H+参加，无电子转移：有电子转移，无H+参加：既有电子转移，又有H+参加：,例：有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应：求反应的列平衡常数关系式列等温方程式,将n、R、T、值代入上式，求平衡时PH值。例：求(298K)时,反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。解：2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应式子的推导过程由能斯特公式：,即：,计算步骤：a：计算或查表求标准电极电位b：将R、T、Z、F、值代入上式求R=8.314F=96500例：求反应在298K。时的平衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需要电极电位多少？解：求反应,求,Zn2+能以Zn析出,根据能斯特方程：得：,3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应,求将Z、F、n、T代入作业：求下列反应在298K、1atm时的E-pH关系式。,求反应,例：,2.水的热力学稳定区分析,一、水的稳定区对生产的意义1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可能性。2.它是金属-H2O系的-pH图的一个组成部分二、水在过程中有可能发生的反应及-pH关系式1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。2H+2e=H2(酸性)2H2O+2e=H2+2OH-(碱性),二、水在过程中有可能发生的反应及-pH关系式1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。（H2被氧化）2H+2e=H2(酸性)2H2O+2e=H2+2OH-(碱性),2.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。(O2被还原）O2+4H+4e=2H2O(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-(碱性),三、水的热力学稳定区区：位于区域中，其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂都会水分解而析出氧气。区：水的热力学稳定区,区：位于区域中，其电极电位低于氢的电极电位的还原剂，在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气。,1在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2在为101325Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化aAu3+/Au；bFe3+/Fe2+；cCu2+/Cu；dNi2+/Ni；eZn2+/Zn,所有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在1线、2线之间，否则将导致水分解析出H2或O2。,关于E-pH图,E-pH图由比利时学者普尔拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要应用于金属腐蚀的研究；1953年，赫耳拍尔（Halpern）将E-pH图用于湿法冶金过程热力学的分析；E-pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定时）；E-pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，为浸出、分离、电解等过程提供依据；MeSH2O系、MeLH2O系的pH图以及高温E-pH图的出现大大扩展了E-pH图在湿法治金中的应用范围；E-pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。,3.电位-pH图的绘制方法与分析,一、概念及作用在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程电位与pH的关系图。E-pH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。二、E-pH图的绘制方法和分析1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式2.根据有关热力学数据，求算、3.求算各反应的电极电位及pH的计算公式；,4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在一定温度下的E及pH值；5.将的结果表示在以E(V)为纵坐标和以PH为横坐标的图上，便得体系在给定条件下的E-pH图。三、E-pH图的绘制查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能，25时Zn-H2O系中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能可以查表；列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能；计算各反应平衡时E与pH关系式；.将各平衡反应的E-pH关系式作图在座标系中。,一、绘制EpH图的一般步骤,1、确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式；在绘制EpH图时，规定使用还原电势，氧化态、电子e、H+写在反应方程式的左边，还原态写在反应式的右边；2、由热力学数据计算反应的GT，求出平衡常数K或ET；3、导出各个反应的ET与pH的关系式；4、求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的ET与pH的关系式；5、绘EpH图。,4.电位-pH图的绘制举例,以FeH2O系为例在湿法冶金中，经常遇到铁等金属离子的沉淀问题，以FeH2O系为例，介绍EPH图的作法。设溶液中离子的活度为1mol.l1，固体物质的活动都按1计。在此以FeH2O系中存在的化学反应及其相应的EPH表达式如下。1、Fe2+2eFe2、Fe3+eFe2+,二、简单金属H2O系的电位pH图（298K）,4、Fe(OH)3+Fe3+3H2O3、Fe(OH)2+2H+Fe2+2H2O5、Fe(OH)22H+2eFe2H2O,2FeH2O系的电位pH图的分析,Fe2+2eFe（1）,Fe3+e=Fe2+(2),Fe(OH)22H+=Fe2+2H2O(3),Fe(OH)33H+=Fe3+3H2O(4),Fe(OH)33H+e=Fe2+3H2O(5),Fe(OH)22H+2e=Fe3H2O(6),=-0.047-0.0591pH,Fe(OH)3H+e=Fe(OH)2H2O(7)0.271-0059lpH,四、E-pH图的分析1.可以确定水的稳定性。2.图中点、线、面的意义点：E-pH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应在该点平衡共存。线：代表一个平衡反应。面：表示组分的稳定区。3.确定稳定区的方法。4.E-pH图在湿法冶金中的应用。对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出，但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。,1.可以确定水的稳定性。2.图中点、线、面的意义点：E-pH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应在该点平衡共存。线：代表一个平衡反应。面：表示组分的稳定区。3.确定稳定区的方法。4.E-pH图在湿法冶金中的应用。对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出，但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。,四、E-pH图的分析,五、电位-pH图的作用由图中看出整个区FeH2O系被EpH线化分为Fe,Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3区,这些区域就构成了溶浸采矿的浸出、浸出液净化和电积过程所要求稳定区域，具体分析如下：1、浸出过程创建条件使有价金属进入Men+区、如浸铁矿，若欲获得Fe2+，则需使溶液的E一pH控制在围成的范围内，若想铁以FeSO4的形式存在，就要使PH6，无氧化剂（由线可知，E=0时，pH5.96）。若欲获得Fe3，则需使E0.7706伏，PH1,617。,2、净化过程调节溶液的PH值，使主体（或目的）金属离子呈Men+状态，而使杂质离子呈Me(OH)n状态沉淀而除去。如欲除去溶液中的Fe3，则调pH,使pH1,617，Fe3越过线,而成为Fe（OH）3沉淀而除去，若想除去溶液中Fe2，Fe3则调pH，使PH6，使Fe3，Fe2越过、线,而成为Fe（OH）2Fe（OH）3沉淀而除去。当然如在Fe3或Fe2的沉淀区内，目的或主体离子也发生沉淀，则需进行氧化还原，以合适的方式除去。,如：在Ni的浸出液中除去Fe2、Fe3第一步：调PH1.617，Fe3Fe（OH）3Ni2Ni（OH）2pH6.09Fe2Fe（OH）2pH6.64若调pH6，Fe2Fe（OH）2除去,但同时Ni2Ni(OH)2，Ni2也被除去了。第二步：提高氧化电位使Fe2Fe3，即添加电位大于0.8V的氧化剂,如如Cl2，E1.39V，大于0.8V，Fe2Fe3第三步：过滤，除去Fe（OH）2，Fe（OH）3，（即除掉了Fe2、Fe3），同时保留了Ni2。,3、电积过程创造条件使Men进入Me区。如电积Ni，就是在阴极上施加电位使阴极电位小于0.2V，Ni2就越过线,而进入Ni区，Ni2Ni而沉积在阴极上。从图上看出当E小于0.2V,pH小于4时，将同时在阴极放出H2气和沉积Ni，因此需使E0.2伏，同时使pH5一6，这样就可不产生H2，同时又得到电积Ni，因此电解Ni都是在近中性条件下进行。,ZnH2O系的EpH图（298K）的绘制,三、金属-硫-水系的-pH图,1、硫-水系的-pH图,HSO4-=H+SO42H2S(aq)=H+HS-HS-=H+S2-,硫化物在溶液中相互作用的关系：,1、硫-水系的-pH图,图8-15S-H2O系的-pH图(25；S2-的活度为0.1),S-H2O系的电位-pH图的特点是有一个S的稳定区。其大小与与溶液中含硫物质的离子浓度有关。当含硫物质的浓度降低时，S的稳定区缩小。在25时，含硫离子的浓度低于10-4M时，S的稳定区基本消失。若含硫离子的浓度低于10-6M时，只留下H2S和SO42-或HSO4-的边界。,pH上限和pH下限(P.35),pH上限:低价硫氧化成S0或高价态还原成S0的最高pH值。,pH下限:硫化物被酸分解析出H2S的pH值。,如果pHpH上限，氧化的产物是SO42-；如果pHpH下限，会生成有毒的H2S。工业上为了得到s0，而又不析出H2S，就应该将pH下限pHpH上限。,2、金属-硫-水系的-pH图,图8-16Me-S-H2O系的-pH图的原则图形,两点划线之间的区域为S0的稳定区；线包围的范围为MeS的稳定区。,图8-17Zn-S-H2O系-pH图（25）,图中分别为反应8-27、8-28、8-29的平衡线；实线为25；虚线为100,图8-18某些Me-S-H2O系的-pH图,四、金属-配位体-水系的-pH图,若在金属-水系中加入能与金属离子形成络合物的配位体，有利于浸出过程。络合物的形成导致金属离子的活度将大大降低M-L-H2O系的-pH图中，离子的稳定区扩大。M-L-水系-pH图的绘制远较M-H2O系复杂。溶液中离子的组成复杂，离子活度的计算十分繁琐。M-L-H2O系-pH图的计算方法同时平衡原理。所有含金属的离子同时与金属电极保持平衡。溶液中各组分相互处于平衡状态。,AuCNH2O系的-pH图,溶液中同时存在Au+、Au3+、Au(CN)2-、H+、CN-等离子；所有含Au的离子均同时与Au电极保持平衡；溶液中各组分相互处于平衡状态：H+CN-=HCNK=109.4Au+2CN-=Au(CN)2-K稳=1038.3需要求出溶液中Au+或Au3+的活度及其与pH的关系。,2、溶液中Au的总浓度等于各种形态Au离子浓度之和。Au+2CN=Au(CN)2Au(CN)2的络合稳定常数：K络=1038.3AuT=Au+Au(CN)2+Au3+=Au+(1+K络CN2)+Au3+（式8-6）Au3+=107.8Au+3AuT=Au+(1+K络CN2)+107.8Au+3（式8-8）,3、系统中CN的总浓度为游离CN、Au(CN)2以及HCN中CN总和。H+CN=HCNHCN的电离常数：K=109.4CNT=CN+2Au(CN)2+HCN=CN+2K络CN2Au+KH+CN（式8-7）4、联立式8-7、式8-8，消去CN，得Au+与H+的关系式。Au+=f(H+),5、将Au+=f(H+)代入表达式中，得到电势与pH的关系式。6、绘出298K时