第三章材料的原子结构和原子间的结合键.ppt

第三章材料的原子结构和原子间的结合键,3.1材料的结合方式3.2晶体学基础3.3材料的晶体结构,第一节材料的结合方式,3.1.1化学键,结合键的定义：所谓结合键是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为化学键和物理键。化学键(涉及到原子外层电子的重新分布，电子在键合后不再仅仅属于原来的原子)。化学键有：离子键、共价键、金属键。,1.共价键（1）共价键的定义有些同类原子，例如周期表IVA，VA，VIA族中大多数元素或电负性相差不大的原子互相接近时，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对所产生的力结合。（2）共价键的特点共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。共价键具有方向性、饱和性。金刚石、单质硅、SiC、H2、O2、F2、碳-氢化合物。,3.1材料的结合方式,（3）共价晶体特点结构稳定,熔点高,质硬脆,一般是绝缘体,其导电性能差。,3.1材料的结合方式,图硅原子四个价键和硅的键角,3.1材料的结合方式,图共价键的断裂,图金刚石型结构(a)晶胞；(b)原子在底面的投影,2.离子键（1）离子键的定义当两种电负性相差大的原子(如碱金属元素与卤族元素的原子)相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子，电负性大的原子获得电子成为负离子，两种离子靠静电引力结合在一起形成离子键。（2）离子键的特点常温下，电绝缘体；在高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。离子键没有方向性、无饱和性。,3.1材料的结合方式,左图NaCl离子晶体上图离子键材料导电性,3.1材料的结合方式,（3）离子晶体的特点离子键很强，故有较高熔点，固体下不导电，熔融时才导电。离子间发生相对位移，电平衡破坏，离子键破坏，脆性材料。较高熔点（正、负离子间有很强的电的吸引力）,3.1材料的结合方式,3.金属键（1）金属键的定义由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。金属键的经典模型有两种：一种认为金属原子全部离子化；一种认为金属键包括中性原子间的共价键及正离子与自由电子间的静电引力的复杂结合。（2）金属键的特点金属键无方向性，金属键无饱和性，具有高对称性。,3.1材料的结合方式,3.1材料的结合方式,图金属键、金属的导电性和金属的变形,（3）金属键型晶体的特征良好的延展性良好的导电性具有正的电阻温度系数导热性好金属不透明、具有金属光泽（自由电子可吸收可见光的能量）,3.1材料的结合方式,4.范德瓦尔键分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。范德瓦尔斯键没有方向性和饱和性。比化学键的键能少12个数量级。,3.1材料的结合方式,图分子键,3.1材料的结合方式,5.氢键分子间或分子内均可形成，极性很强。XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向性。,例如a.分子间氢键,b分子内氢键,3.1材料的结合方式,思考题,为什么金属具有良好的塑性,而共价晶体一般硬而且脆?,3.1.2工程材料的键性,3.1材料的结合方式,图工程材料的键性,第二节晶体学基础,3.2.1晶体与非晶体,1.晶体的定义物质的质点(分子、原子或离子)在三维空间作有规律的周期性重复排列所形成的物质叫晶体。2.非晶体非晶体在整体上是无序的；近程有序。,图材料中原子的排列,3.2晶体学基础,3.晶体的特征（1）周期性（不论沿晶体的哪个方向看去，总是相隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。这个距离称为周期）。（2）有固定的凝固点和熔点（3）各向异性（沿着晶体的不同方向所测得的性能通常是不同的：晶体的导电性、导热性、热膨胀性、弹性、强度、光学性质）。,3.2晶体学基础,4.晶体与非晶体的区别a.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列b.晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围c.晶体具有各向异性，非晶体呈各向同性（多晶体也呈各向同性，称“伪各向同性”）,3.2晶体学基础,5.晶体与非晶体的相互转化玻璃经高温长时间加热后能形成晶态玻璃通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态获得非晶态的金属和合金（采用特殊的制备方法）,思考题,常见的金属基本上都是晶体,但为什么不显示各向异性?多晶中各个晶粒往往取向不同，所以多个晶粒集合在一起在任一方向上都显示不出某一个晶向的特性来。,3.2.2空间点阵,3.2晶体学基础,1.基本概念（1）空间点阵：为了便于研究晶体中原子(分子或离子)的排列情况，将晶体看成是无错排的理想晶体，忽略其物质性，抽象为规则排列于空间的无数几何点。这些点代表原子(分子或离子)的中心，也可以是彼此等同的原子群或分子群的中心，各点的周围环境相同。这种点的空间排列称为空间点阵。可能在每个结点处恰好有一个原子，也可能围绕每个结点有一群原子（原子集团）。,（2）晶胞从点阵中取出一个仍能保持点阵特征的最基本单元叫晶胞。在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的是最小平行六面体。整个空间点阵可由晶胞作三维的重复堆砌而构成。（3）晶格将阵点用一系列平行直线连接起来，构成一空间格架叫晶格。,3.2晶体学基础,图空间点阵,3.2晶体学基础,2.晶胞的选取原则：（1）晶胞几何形状能够充分反映空间点阵的对称性；（2）平行六面体内相等的棱和角的数目最多；（3）当棱间呈直角时，直角数目应最多；（4）满足上述条件，晶胞体积应最小。,图晶格的选取,3.2晶体学基础,3.描述晶胞的六参数晶胞的尺寸和形状可用点阵参数来描述，它包括晶胞的各边长度和各边之间的夹角。,3.2晶体学基础,图晶胞、晶轴和点阵参数,4.七种晶系,3.2晶体学基础,5.十四种布拉菲点阵按照“每个阵点的周围环境相同”的要求，最先是布拉菲（A.Bravais）用数学方法证明了只能有14种空间点阵。通常人们所说的点阵就是指布拉菲点阵。,图布拉菲点阵,3.2晶体学基础,5.十四种布拉菲点阵,思考题,体心单斜点阵是不是一个新的点阵？,体心单斜点阵晶胞为ABCD-EFHG。可以连成底心单斜点阵，其晶胞为JABD-KEFG。,提示：空间点阵虽然只可能有14种，但晶体结构则是无限多的。,图结构相似的不同点阵,3.2晶体学基础,图几种晶体结构的点阵分析(a)-Fe(b)NaCl(c)CaF2(d)ZnS,3.2晶体学基础,3.2.3晶面指数和晶向指数,3.2晶体学基础,1.晶向指数的标定(1)建立以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c，坐标原点在待标晶向上；(2)选取该晶向上原点以外的任一点P(xa，yb，zc)；(3)将xa，yb，zc化成最小的简单整数比u，v，w，且uvw=xaybzc；(4)将u，v，w三数置于方括号内就得到晶向指数uvw。,图晶向指数的标定,3.2晶体学基础,3.2晶体学基础,晶向指数的说明：a.指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。b.负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。c.晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向，用表示。数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。晶体结构中那些原子密度相同的等同晶向称为晶向族，用表示。,3.2晶体学基础,2.晶面指数的标定(1)建立一组以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系。(2)求出待标晶面在a，b，c轴上的截距xa，yb，zc。如该晶面与某轴平行，则截距为。(3)取截距的倒数1/xa，1/yb，1/zc。(4)将这些倒数化成最小的简单整数比h，k，l，使hkl=1/xa1/yb1/zc。(5)如有某一数为负值，则将负号标注在该数字的上方，将h，k，l置于圆括号内，写成(hkl)，则(hkl)就是待标晶面的晶面指数。,3.2晶体学基础,图晶面指数的标定,3.2晶体学基础,图晶面指数的标定,3.2晶体学基础,晶面指数的说明：晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面a.指数意义：代表一组平行的晶面；b.0的意义：面与对应的轴平行；c.平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；d.晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面，用hkl表示。e.若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0;f.若晶面与晶向垂直，则u=h,k=v,w=l。,3.2晶体学基础,110晶面族,3.2晶体学基础,3.晶带相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。设晶带轴的指数为uvw，则晶带中任何一个晶面的指数（hkl）都必须满足：hu+kv+lw=0，满足此关系的晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带。已知两个非平行的晶面指数为（h1k1l1）和（h2k2l2）则其交线即为晶带轴的指数。,3.2晶体学基础,4.晶面间距,3.2晶体学基础,3.3.1典型的晶体结构,常见的金属晶体结构有体心立方（body-centeredcubic，bcc）面心立方（face-centeredcubic，fcc）密排六方（hexagonalclose-packed，hcp）,3.3材料的晶体结构,体心立方（body-centeredcubic，bcc）,体心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图,3.3材料的晶体结构,面心立方（face-centeredcubic，fcc）,面心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图,3.3材料的晶体结构,密排六方（hexagonalclose-packed，hcp）,密排六方晶胞示意图（a）刚球模型；（b）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图,3.3材料的晶体结构,体心立方,面心立方,密排六方,1.晶胞中原子数,3.3材料的晶体结构,体心立方面心立方密排六方,2.原子半径,3.3材料的晶体结构,配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。配位数（coordinationnumber，CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶胞中原子所占的体积分数，式中，n为晶胞原子数，v原子体积，V晶胞体积。,3.配位数与致密度,3.3材料的晶体结构,体心立方配位数为8,3.3材料的晶体结构,面心立方配位数为12,3.3材料的晶体结构,密排六方配位数为12,3.3材料的晶体结构,3.3材料的晶体结构,分别画出面心立方晶格和体心立方晶格（100),(110),(111)晶面上原子排列示意图。,思考题,3.3材料的晶体结构,面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属中最密集的结构面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况完全相同，但堆垛方式不一样,4.晶体中原子的堆垛方式,3.3材料的晶体结构,ABA,ABCA,3.3材料的晶体结构,图面心立方晶格密排面的堆垛方式,3.3材料的晶体结构,图密排六方晶格密排面的堆垛方式,3.3材料的晶体结构,几点说明:(1)fcc和hcp都是密排结构，而bcc则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc金属中的扩散速率往往比在fcc及hcp金属中高得多。(2)fcc和hcp金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。(3)fcc和hcp中的八面体间隙远大于bcc中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc和hcp中的固解度往往比在bcc中大得多。,3.3材料的晶体结构,(4)在bcc晶体中，四面体间隙大于八面体间隙，因而间隙原子应占据四面体间隙位置。但另一方面，由于bcc的八面体间隙是不对称的，即使上述间隙原子占据八面体间隙位置，也会引起距间隙中心周围的两个原子显著地偏离平衡位置。因此，在有些bcc金属中，间隙原子占据四面体间隙位置（如碳在钼中），在另一些bcc晶体中，间隙原子占据八面体间隙位置（如碳在-铁中）。(5)fcc和hcp晶体中的八面体间隙大小彼此相等，四面体间隙大小也相等，其原因在于这两种晶体的原子堆垛方式非常相像。,3.3材料的晶体结构,面心立方结构中间隙的刚球模型八面体间隙,3.3材料的晶体结构,面心立方结构中间隙的刚球模型四面体间隙,3.3材料的晶体结构,3.3.2共价晶体的晶体结构,元素周期表中A，A，A族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数等于8N，N是族数或原子的价电子数。这是因为，为使外壳层填满必须形成8-N个共价键。共价键类型有金刚石结构、层状结构和链状结构。,3.3材料的晶体结构,图金刚石型结构(a)晶胞；(b)原子在底面的投影,3.3材料的晶体结构,图As的层状结构和Te的链结构,3.3材料的晶体结构,3.3.3离子晶体的晶体结构,3.3材料的晶体结构,结构：面心立方结构特点：负离子构成面心立方点阵，正离子占据全部八面体间隙，正、负离子的配位数均为6典型材料：MgO，CaO,FeO，NiO,结构：简单立方结构特点：负离子构成简单立方点阵，正离子占据立方体间隙，正、负离子的配位数均为8典型材料：CsBr，CsI,3.3材料的晶体结构,结构：面心立方结构特点：负离子构成面心立方点阵，正离子交叉分布在四面体间隙中，正、负离子的配位数均4典型材料：GaAs，AlP,3.3材料的晶体结构,结构：面心立方结构特点：正离子构成面心立方点阵，负离子位于该晶胞的8个四面体间隙，正、负离子的配位数分别为8、4典型材料：Mg2Si，CuMgSb,3.3材料的晶体结构,结构：体心四方结构特点：负离子构成密排立方点阵，正离子位于八面体间隙的一半中，正、负离子的配位数分别为6、3典型材料：VO2，NbO2，MnO2，SnO2，PbO2,3.3材料的晶体结构,3.3.4合金相结构,3.3材料的晶体结构,虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于纯金属的性能有一定的局限性，特别是强度等重要性能指标往往不能满足要求，因此它的应用范围也受到了限制。实际使用的金属材料绝大部分是合金，合金化后纯金属的性能得到大大的提高，合金化是提高纯金属性能的最主要的途径。所谓合金是由两种或两种以上的金属或金属与非金属，经过熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有金属特性的物质。,通常把组成合金的最简单、最基本而且能独立存在的物质称为组元。在大多数情况下，组元就是元素。但在所研究的合金系内，存在着既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物，也可看为组元。因为合金中各组元之间会产生复杂的物理、化学作用，所以在固态合金中存在一些成分不同，结构不同，性能也不相同的合金相。所谓合金相（简称相）是合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。,3.3材料的晶体结构,1.固溶体固溶体的定义：固溶体是一种组元(溶质)溶解在另一种组元(溶剂，一般是金属)中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换式固溶体，或是进入溶剂组元点阵的间隙中而形成间隙式固溶体。一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量(即极限溶解度)便称为固溶度。,3.3材料的晶体结构,固溶体的特点：a.溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且此点阵类型和溶剂点阵类型相同。b.有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不能用一个化学式来表示。c.具有比较明显的金属性质，例如，具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。固溶体中的结合键主要是金属键。,3.3材料的晶体结构,固溶体的分类：我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：a.按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体。,3.3材料的晶体结构,b.按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限固溶体。置换式固溶体在一定条件下可能是无限固溶体，但间隙固溶体都是有限固溶体。,图形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图,3.3材料的晶体结构,c.根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶体和有序固溶体。,3.3材料的晶体结构,图有序固溶体和无序固溶体,（1）置换固溶体绝大多数金属元素之间都能形成置换固溶体，但是只有少部分金属元素之间，可以形成无限固溶体，即不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小是不相同的。固溶度的大小，主要受以下一些因素的影响：（a）组元的晶体结构类型（b）原子尺寸因素（c）电负性因素（化学亲和力）（d）电子浓度因素,3.3材料的晶体结构,图形成置换固溶体时的点阵畸变,3.3材料的晶体结构,（2）间隙固溶体当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一般是原子半径小于lA的一些非金属元素，即氢、硼、碳、氮、氧等。溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大，所以它们不可能填满全部间隙，而且一般固溶度都很小。固溶度大小除与溶质原子半径大小有关以外，还与溶剂元素的晶格类型有关，因为它决定了间隙的大小。,3.3材料的晶体结构,（3）固溶体的微观不均匀性溶质原子的分布通常会偏离完全无序状态，呈现微观的不均匀性。若同类原