黄磷尾气净化工艺-峰峰.ppt

黄磷尾气净化工艺李峰,第一节了解黄磷尾气（一）煤气爆炸,4月26日12时30分左右，安泽永鑫煤焦化公司焦化一厂焦炉在检修过程中发生煤气泄漏，引起爆炸事故，造成4人死亡，其中1人是在送往长治和平医院救治过程中死亡，还有重伤1人，轻伤7人。据国家统计在中国每年死于煤气中毒的人数为1500人左右，由于冬季寒冷，而门窗也很严密，尤其是次品煤或者燃烧不尽，在夜里人们熟睡中慢性中毒而死。,第一节了解黄磷尾气（二）煤气爆炸与着火的因素,煤气爆炸与着火都必须具备：可燃气体，空气，明火。爆炸是在密闭的容器内发生，着火是在设备外或设备内空间比较大的场合进行。爆炸时，空间与可燃气体充分均匀混合，着火是不断的输入可燃气体逐渐消耗氧气的情况下进行。爆炸极限：12.5-74.2%,第一节了解黄磷尾气（三）煤气爆炸的预防,煤气管道设备保持正压操作，避免空气进入煤气系统，设备停车时保压有困难时应切断煤气来源，并将设备内的煤气置换干净鼓风机前的负压系统应保持严密，保持相应的水封高度。置换系统内的煤气时，应用蒸汽，氮气，在吹扫g过程中，严禁烟火。发现室内有煤气味时，应打开门窗，不要开关电闸，禁止一切火花活动。并用报警仪检查泄漏点,第一节了解黄磷尾气（四）煤气中毒及预防,中毒症状轻度中毒时有头晕、恶心、呕吐、心慌、耳鸣、视物不清、全身无力，短暂的晕厥。中度中毒时除上述症状加重外，还有面色潮红、口唇呈樱桃红色、脉快。多汗、烦躁、步态不稳、嗜睡甚至昏迷。重度中毒时患者迅速进入昏迷，可以有四肢抽搐、体温升高、周身大汗、呼吸频数、脉快而弱、血压下降、二便失禁等表现。抢救方法：施救人员带上空气呼吸器迅速让患者脱离中毒环境，抬患者到屋外，呼吸新鲜空气，解开领口。但要注意保暖。轻中度中毒患者中有部分可以缓解，如果病情重，除做上述处理，需紧急拨打急救电话120，等待医护人员的救助。,第一节了解黄磷尾气（五）尾气的主要成分,从电炉逸出的炉气,主要成分为磷蒸汽和一氧化碳.磷主要是P4和PH3,硫主要是H2S,氟主要是HF,SiF4等还有少量SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O,H2S,COS和尾气中夹带的大量粉尘.净化的目的是脱出黄磷尾气中的磷化物和硫化物.和粉尘。,第一节了解黄磷尾气（六）黄磷尾气的利用,黄磷尾气富含CO,炉气热值2567-2869Kcal/m3.属中热值气体燃料,可作为燃料用.净化后的CO可以用来烧锅炉,从而减少生产成本.尾气直接烧锅炉对锅炉的影响:黄磷尾气中的硫化物主要有H2S,及COS,在空气中燃烧都生成SO2:2H2S+3O2=2SO2+2H2OCOS+2O2=CO2+SO2SO2在潮湿的空气中生成亚硫酸及硫酸具有腐蚀性:SO2+H2O=H2SO32SO2+O2+2H2O=2H2SO4黄磷尾气中的磷化物主要包括P和PH3P和PH3在空气中燃烧都生成P2O5P+O2=P2O5PH3+O2=P2O5+H2OP2O5不具有腐蚀性.但是在高温下2PH3=2P+3H2活性P容易发生渗磷作用P+Fe=Fe3P2,第一节了解黄磷尾气（七）净化气主要质量指标,脱磷后的净化气组分:CO(85.5%)CO2(2.6%)N2(4.3%)H2(6.4%)CH4(0.4%)O2(0.5%)净化气杂质含量:PH3(20mg/Nm3)H2S(20mg/Nm3)HF(20mg/Nm3),第一节了解黄磷尾气（八）生产规模,弥勒磷电现有1.3万KVA电炉6套,2万KVA电炉2套.1.3万KVA电炉产黄磷1.2吨/h,2万KVA电炉产黄磷1.4吨/h,电炉每吨黄磷出黄磷尾气约2500m3.黄磷尾气总产量约和23500m3/h,烘干用20%，放空排放10%，约16450用于发电。,第二节尾气净化工艺原理（一）石灰乳洗涤脱氟,磷及硫的氧化物,从电炉出来的炉气,其主要成分是磷蒸汽和CO,还有少量的SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O等气体,以及尾气中夹带的大量粉尘.炉气经冷凝塔冷凝后,尾气磷含量达1g/Nm3左右,尾气中的粉尘和氟化硅含量有所降低.采用石灰乳洗涤尾气,进一步降温,除尘,同时除去氟化物和一部分P4和H2S.反应如下:尾气中氟化硅与水反应生成氢氟酸和二氧化硅:SiF4+2H2O=4HF+SiO2消石灰与氢氟酸反应生成氟化硅沉淀:2HF+Ca(OH)2=CaF+2H2OP2O5溶于水与消石灰反应生成磷酸氢钙沉淀:P2O5+H2O=2H2PO4H2PO4+Ca(OH)2=CaHPO4.2H2O硫化氢与石灰乳反应生成硫化钙沉淀:H2S+Ca(OH)2=CaS+H2O石灰乳洗涤后,尾气总磷中的P2O5被石灰乳吸收生成磷酸钙,流下的总磷大部分以磷化氢(800mg/m3)和单质磷(200mg/m3)的形式存在,氟化氢和SiF4在石灰乳洗涤时几乎全部被除去.,第二节尾气净化工艺原理（二）黄磷尾气的除尘,电炉出来的黄磷尾气含尘量大概在20g/m3,经冷凝塔洗涤冷凝,除尘效率达95%,含尘量还有1g/m3,经石灰乳除尘,洗涤效果达到90%,含尘量还有100mg/m3,还不能满足脱硫,及催化剂的要求.为此,石灰乳洗涤后加一个装置,经上述二级洗涤后尘粒直径在1m以下.洗涤装置,采用大瓷拉西环填料,整齐排列.填料具有以下特性:有效接触面积大,持液量大,液体在塔内停留时间长,气体通路的分支复杂,碰撞拦截几率高,对于微小颗粒洗涤效果好,除尘效率达到80%,可以将黄磷尾气中的尘脱至20mg/m3以下.各电炉的黄磷尾气从总水封接出经水环式真空泵加压经洗涤除尘系统后送入总管,总管一端接气柜,起稳压作用,保证系统压力稳定,另一端接加压鼓风机送净化装置.,第三节尾气净化工艺原理（三）碱洗脱硫,碱洗的目的是除去黄磷尾气中的H2S酸性气体,碱可以用NaOH,也可以用NaCO3的水溶液,该方法流程简单,但脱硫效率不高,在脱硫的同时脱去二氧化碳,碱回收间断操作,操作麻烦,碱消耗成本高,成本高.在大规模净化厂采用碳酸钠法,用稀碳酸钠溶液吸收硫化氢,并用空气再生.该方法脱硫效果也不高,再生时放出硫化氢,造成二次污染P4+Na2CO3+H2O=2NaH2PO3+PH3+CO2H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3,第三节尾气净化工艺原理（四）碱洗脱硫,碳酸钠法现在已被改良的A.D.A法脱硫所代替,改良的A.D.A法是在稀碳酸钠溶液中加入蒽醌二磺酸钠(2,6-ADA为主)催化剂以及酒石酸钠甲助催化剂,该法脱硫效率高,可降低脱硫工序,运行成本低,该法的缺点是悬浮硫较高,脱硫塔易堵,脱硫塔阻力逐渐升高,对脱硫不利.PDS是一种脱硫催化剂的商品名称,是酞菁钴磺酸系化合物的缓和物,在碳酸钠溶液中加入PDS催化剂后,水溶液吸氧速度加快,活性提高,单体硫容易分离,在脱出H2S过程中,同时脱除部分有机硫;888脱硫催化剂是在PDS催化剂的基础上进一步改进型,使用效果比PDS更好,表现在不堵塔上.PDS或888催化剂在工业上还是与ADA配合使用,只需在原脱硫溶液中降低ADA浓度,加入微量888即可,因此消耗费用低,因888价格较贵.,第三节尾气净化工艺原理（五）碱洗脱硫,改良ADA法,根据需要加入888催化剂既成复合脱硫剂.改良ADA法基本原理:PH=8.5-9.2的范围,以稀溶液吸收硫化氢形成硫氢化钠.H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3P4与碳酸钠反应生成磷化氢气体,在脱磷工序被脱除.P4+Na2CO3+5H2O=NaH2PO3+PH3+CO2在液相中硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸钠，并析出元素硫NaHSNaNa+NaOH+2S还原性的焦钒酸钠与氧化态的反应，生成还原态的，而焦钒酸钠则为所氧化，再生成偏钒酸钠Na（氧化态）+NaOHNa（还原态）还原态的被空气氧化而再生（还原态）（氧化态）根据黄磷尾气的组分，溶液采用下述组成:总碱(Na2CO3)42克/升蒽醌磺酸钠5克/升偏钒酸钠(V2O5)2.5克/升酒石酸钾钠1克/升,第三节尾气净化工艺原理（五）脱磷,催化氧化脱磷原理:P4+3O2催化剂2P2O3P4+5O2催化剂2P2O5PH3+2O2催化剂H3PO4P4和PH3在催化剂的催化作用下氧化为P2O3和P2O5,由于催化剂对P2O3和P2O5的吸附量远比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被催化剂表面吸附,使尾气得以净化,根据以上尾气脱磷原理,在尾气中补充入一定量的氧(空气),以规定的空间速度和温度通过活性炭催化氧化固定床,尾气即被净化,净化机理为催化氧化.吸附了P2O3和P2O5的脱磷催化剂,可以通过水侵泡,蒸汽直接加热冲洗再生,然后再用空气干燥后重复使用.净化气杂质含量PH320mg/m3H2S20g/Nm3HF20mg/Nm3,第三节尾气回收工艺原理工艺流程,在电炉总水封后设置抽风机,为进一步除去液固态物质,在鼓风机前设置石灰乳洗涤塔,该洗涤塔利用石灰乳雾化洗涤,阻力很小,可减轻真空泵负荷,以便形成负压而吸入空气.为保证真空泵前为微正压状态,采用起回流作用的调节阀由微压控制器自动调节黄磷电炉顶的压力.除氟除尘后的尾气由水环真空泵送入进入黄磷尾气总管.黄磷尾气从总管经鼓风机进入泡沫塔进一步除尘,经除沫器进入脱硫塔用复合脱硫剂脱硫,贫液用脱硫泵打入脱硫塔中自上而下,与自下而上的尾气充分接触而脱出硫化氢,经脱硫后的尾气经除雾器送往脱磷工序.脱硫后的富液在氧化器中用射流器供给空气再生,氧化槽顶部溢流至硫泡沫浓缩槽,再用硫膏泵送往连续熔硫釜内用夹套蒸汽加热至熔融状态,放出冷却形成硫块产品.脱硫后的黄磷尾气经煤气风机进入蒸汽加热器,用蒸汽加热至100-120,进入吸附器,在有氧存在下用活性炭除去磷,脱磷后的净化气,含磷,硫都在20mg/m3以下。,一、洗涤工段的任务,1.1洗涤工段主要任务从总水封放空管送来的黄磷尾气，进入两个串联的洗涤空塔，用水环压缩机加压，再经填料除尘塔除尘，通过止逆水封进入黄磷尾气总管。经石灰乳洗涤，使黄磷尾气中的HF、SO2、P2O3、P2O5等酸性物质脱除。,第五节洗涤岗位操作法操作法,一、洗涤工段的任务,1.2洗涤工段的组成部分洗涤工段设备如下：,第四节洗涤岗位操作法操作法,共8套，除尘塔原有设备直径为1500mm1、2水环压缩机为2BEA-353/132KW，抽气量：75m3/min泵转速：590rpa，配用防爆电机：YB335L-10/132KW进排气口直径：250mm,二、洗涤工段生产原理,本装置从总水封后接出。由于水洗对氟化物脱除不彻底，故还需采用石灰乳洗涤尾气，主要脱除氟化物和S、P、As等氧化物，P4在碱性条件下转化为PH3,第四节洗涤岗位操作法操作法,黄磷尾气经石灰乳循环洗涤,氟化物生成二氧化硅和和氟化钙沉淀，砷化物生成亚砷酸钙或砷酸钙，总磷中的P2O5生成磷酸钙沉淀而被除去，单质磷转化为亚磷酸钙沉淀和PH3气体，部分硫化氢生成硫化钙沉淀。黄磷尾气经石灰乳循环洗涤后，留下的有毒杂质为硫化氢、磷化氢和砷化氢气体，分别由后续工艺去除。,二、洗涤工段生产原理,第四节洗涤岗位操作法操作法,氟：SiF4+2H2O=4HF+SiO22HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O砷：As2O3+3Ca(OH)2=Ca3（AsO3）2+3H2OAs2O5+3Ca(OH)2=Ca3（AsO4）2+3H2O磷：P2O5+3H2O=2H3PO4H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO42H2O二氧化硫：SO2Ca(OH)2=CaSO3+H2O硫化氢：H2S+Ca(OH)2=CaS+H2OP4:P4+2Ca(OH)2+2H2O=2PH3+2CaHPO3,其反应如下：,第四节洗涤岗位操作法操作法,三、开车前的准备工作,3.1开车前的组织工作本操作法用于已经系统置换并合格后进行的化工试车。在开车前，必须做好如下准备工作，以保证开车的顺利进行：（1）组织好相应的指挥和操作人员；（2）制定开工方案和试车规程；（3）准备好试验所需的工具、用具、分析仪器、测量仪表等；（4）整理好有关的图纸和安装记录，试验记录报表等有关技术资料。（5）通知石灰乳岗位配制石灰乳，供备用。（6）准备好置换用的蒸汽或氮气。,第四节洗涤岗位操作法操作法,三、开车前的准备工作,3.2开车前的检查工作开车前应按流程分别检查设备、管线、阀门、仪表、压力点、分析点是否齐全；将每个阀门转动一次，检查是否灵活；将测压测温仪表进行校正；接好取样点，满足分析要求。3.4置换蒸汽或氮气置换（1）开止逆水封底排空阀，降低水位，开放空阀。（2）蒸汽置换：在洗涤塔前加蒸汽置换，待放空管冒蒸汽数分钟。（3）尾气置换：稍开洗涤塔进口阀，逐步关总放空阀，放空阀冒气即可，用黄磷尾气置换。（4）在止逆水封处取样分析氧含量1.5%以下置换完毕，关放空阀，系统备用。（5）止逆水封加水，保持溢流。,第四节洗涤岗位操作法操作法,四、岗位操作法,4.1工艺条件（1）石灰乳浓度：5；(2)洗涤塔出口HF含量：1ppm;（3）循环槽（中部）水PH值：10;,4.2洗涤岗位开停车1.开车（1）接到工长开车指令，开除尘塔循环水阀，向除尘塔加少量循环水，开除尘塔水循环泵（组合槽后部）进、出口阀，启动除尘塔水循环泵，建立水循环，当循环槽前部有溢流时关小循环水阀，保持少量溢流即可。（2）当二级循环槽水溢流时，开二级洗涤泵（组合槽中部）进、出口阀，启动二级洗涤泵，建立水循环。（3）当一级循环槽水溢流时，开一级洗涤泵（组合槽前部）进、出口阀，启动一级洗涤泵，建立水循环。,第四节洗涤岗位操作法操作法,（4）向循环槽中部加入石灰乳，控制PH值。（5）开止逆水封出口阀，慢开洗涤塔进口阀，启动水环压缩机，注意洗涤塔压力，逐步开压缩机出口阀，并关总水封放空管切断阀。（见水环式真空泵操作规程）（6）启用压力自动调节阀。（7）组合槽底部每班排渣一次，分别开启组合槽前、中、后部排渣阀，启动出渣泵，开出渣泵出口阀，观察窥视镜排渣情况，直至渣排完为止。关出渣泵进、出口阀，停出渣泵。（8）总水封放空阀关死后，开放空阀后进水阀，从洗涤塔水封观察水溢流情况，溢流后调节水阀门，保持少量溢流即可。,第四节洗涤岗位操作法操作法,2.停车接到工长停车指令，开总水封放空切断阀，关洗涤塔进口阀。,四、岗位操作法,4.3洗涤正常运行操作（1）经常注意循环槽的液位，注意补充水。（2）经常测定循环槽水PH值，用PH值控制石灰乳流量，若PH值达到规定要求，可不必加石灰乳。（3）经常注意洗涤塔压力，特别注意防止抽空。（4）经常注意水封水位保持溢流。（5）经常注意鼓风机运转情况。（6）每小时记录压力一次。,四、岗位操作法,第四节洗涤岗位操作法操作法,1.初洗岗位禁止吸烟2.电炉开停车时，需炉前班长应电话告知初洗岗位送气工，同时告知停炉时间长短，以便做到及时抽气，安全停气。3.防止空气倒流入煤气管道，电炉在排总水封泥巴时，需要通知送气工，同时送气工把抽气压力减低后炉前工方能排泥巴。4.如果在抽气过程中发现电炉火把熄灭，需及时减压。5.组合槽上各溢流管及各个水封都是煤气容易泄露的地方，如发现组合槽及水