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文档简介
.3.1纳米材料的机械性能,3.1.1纳米材料的晶界和缺陷,纳米材料的晶界和缺陷,纳米固体材料是由粒子或粒子大小为1-100nm的粒子的聚集组成的三维块。纳米固体物质的基本组成是纳米粒子加上它们之间的接口。物理界面不只是指几何体子界面,而是指曲面(界面)具有与两侧矩阵不同的特殊特性的薄层。物体的界面原子和内部原子受到的作用力不同,能量状态也不同,这是所有界面现象都存在的原因。4,纳米固体材料的基本结构,纳米晶材料=粒子群元素晶界元素纳米非晶材料=非晶群组元素介面群组元素纳米准晶材料=准晶群组元素介面群组元素,纳米固体材料=粒子群组元素介面群组元素,5,假设纳米固体材料的界面组元素,界面组元素体积分数,纳米粒子的粒子大小d为5纳米,界面的平均厚度为1纳米,粒子为球体,界面组元素的体积分数Ct为,使用微体积 v假设单位体积内的界面组元素面积为St, v内部界面元素比表面积为,纳米材料的晶界结构及特性纳米材料的晶界是非常大的体积分数,是评价纳米材料的重要参数。晶界的厚度,通常包含两到三个原子间距。粒子的直径:晶界体积分数,假设晶界平均大小为5nm,晶界厚度为1nm,则晶界所占体积分数为50%,可以自下而上计算。晶粒直径与晶界体积分数的关系在现有的粗晶材料中只是一个面缺陷。对于纳米材料来说:晶界不仅仅是一个缺陷,而是构成纳米材料的一个组元素,称为晶界成分(GrainBoundaryComponent),这一点更为重要。已经成为纳米固体物质的基本组成之一,影响了纳米固体物质所表现的特殊特性!晶界厚度和晶界体积分数的关系,相同的晶界大小,晶界结构不同的晶界厚度。Bcc结构晶界厚度:1nm左右FCC结构晶界厚度:0.5nm左右,bcc结构晶界体积分数蒙特卡罗模拟曲线,FCC结构晶界体积分数蒙特卡罗模拟曲线,1,金属和合金纳米材料的结构不同,晶界厚度不同。2,纳米复合陶瓷的合成方法不同,晶界厚度变化很大。9,气体类模型,Gleiter于1987年提出,在纳米晶界面内,原子的排列不是长的顺序,也不是短的距离,而是气体的一种,无序的程度高的结构。晶界的原子结构有争议的:这个模型与很多事实不同,1990年以后的文献中不再引用。10,短期订购模型认为纳米材料的界面排列与粗糙的晶体结构没有区别。但是进一步研究表明,接口组元素的原子排列顺序是局部的,这种有序排列主要是根据接口的原子间距ra和粒子大小d而定的,当接口组元素的原子排列是局部有序的。相反,界面组元素是无序的结构。11,界面可变结构模型,也称为结构特征分布模型。接口结构的多样性,即纳米材料的接口不是单一的、相同的结构,接口结构可以是多种多样的,因此不能将所有接口组元素的特征归纳为一个简单的模型。界面缺陷状态模型,中心思想是界面由许多缺陷组成,其中包括对界面特性起重要作用的三次晶系。纳米Pd薄膜的高分辨率透射电镜图像,显示相同Pd样品中a,b粒子之间的晶界的高分辨率透射电镜;还观察到原子排列非常混乱的界面,例如d,e粒子之间的晶界。因此,将纳米材料晶界的原子结构统一成一个模型是很困难的。将纳米材料晶界的原子结构统一成一个模型是很困难的。尽管如此,纳米材料的晶界和一般粗晶的晶界结构并没有本质的差异。纳米材料晶界的原子结构平面图可以用左边的图表示,在此图中,固体图表示晶界内的原子,在空心图的直晶边界表示原子。纳米材料的晶界平面示意图。纳米晶界结构特征是,尽管纳米晶的晶界原子结构和粗晶的无本质区别,但晶界具有许多未被原子占领的空间或过剩体积的特征。低分布和密度;大原子平均平方间距;存在三次晶系。晶界相对晶界数和原子之间的关系,纳米晶材料的晶界中有很多原子不占的位置或空间,纳米晶界中的原子具有原子的平均平方间距和低配位键。晶界原子配位数/单晶原子配位数=相对配位数晶界原子间距越大,配位数越低。纳米晶材料晶界原子的热振动大于粗晶晶界原子的热振动。例如,由8.3纳米粒子组成的Pd块在室温下,晶系原子的热振动平均距晶格位置3.10.1%,而粗晶材料为2.3 2.7%。因此,纳米晶界的密度明显低于普通粗晶界的密度。16,三阶晶界,称为纳米固体物质的三阶晶界,指三个以上相邻晶界之间的相交区域,也称为旋转误差。晶界体积分数。这意味着三次晶系对纳米晶材料性能的影响很大。晶界体积分数对晶界大小的敏感度要大得多,当晶界直径从100nm减少到2nm时,三阶晶界体积分数增加3个量,而晶界体积分数只增加1个量。粒子直径对晶界、晶界和三阶晶界体积分数的影响,图中晶界厚度为1nm,晶界面积为晶界和三阶晶界面积之和。左图显示,当晶粒小于2nm时,第三级晶界的体积分数超过了界面的体积分数。因为原子在三次晶界扩散得更快,运动性更好。因此,纳米材料中大量存在的三次晶系将对物质的特性产生巨大影响。18,纳米材料的结构缺陷在现有晶体材料中必然发现缺陷。点缺陷(空位、间隙原子)、线缺陷(电位)、面缺陷(晶界、子晶界);这都意味着纳米材料的缺陷密度比现有的晶体材料大得多。而纳米固体物质,存在:界面原子排列混乱;界面原子配位不完全;纳米粉末压制成块状的过程中,晶格常数发生了变化。纳米固体物质的结构缺陷有三种类型:点缺陷(空位、空位对、溶质原子、杂质原子等),属于零维缺陷。属于线缺陷(叶片电位、螺丝电位、混合电位等)、一维缺陷表面缺陷(层错误、相边界、晶界、三次晶界、孪晶等)、二维缺陷。缺陷是实际晶体结构偏离理想晶体结构的区域。纳米材料结构的转换周期大大破坏,界面原子排列比较混乱,界面原子位数不完整,缺陷增加。此外,纳米粉末压成团后,晶格常数增加或减少,晶格常数的变化导致缺陷增加。纳米材料实际上是缺陷密度很高的材料。20,点缺陷,纳米材料中界面体积分数比传统的多晶材料大得多,因此有更多的点缺陷,如空洞,空洞和孔。空隙,空隙主要存在于晶界,纳米固体压入粒子形成块的过程中形成。空位,空位主要存在于三次晶系中,其形成部分归结为单次空位的扩散,凝聚,其他部分则在压制块体时形成。21、孔、孔一般是晶界,其主要原因是原硬团聚原孔,高温烧结不能去除硬团聚体,孔被保留;纳米粒子表面容易吸附气体,在抑制过程中形成气孔,烧结后气体逸出,留下孔洞。孔可以随着退火温度的升高和退火时间的延长而收缩或完全消失,从而达到纳米材料的致密化。电位也称为差行(英语:dislocation),在材料科学中,指晶体材料的内部微缺陷,即原子的局部不规则排列(晶体学缺陷)。从几何角度来看,电势是线的缺陷,可以看作晶体的滑动部分和非滑动部分的边界,其存在对材料的物理特性,尤其是机械性质有很大影响。如果晶面在晶体内部突然终止于特定的线,这种不规则的排列称为叶片电位。叶片位错附近的原子面在位错线方向扭曲。纳米材料的电势,23,纳米材料的电势,如果将纳米材料的晶界视为纳米材料的分组元素之一而不是缺陷,那么纳米材料的点缺陷可能是没有电势的主要缺陷。看法1,看法2,纳米粒子有电势。但是电势的构成和电势的运动行为都不同于现有的决定。错位运动的自由期很短。24,意见三,20世纪90年代,高分辨率电子显微镜在多种纳米材料上错了,通过观察双胞胎,实验证明了纳米晶记忆再错,双胞胎等缺陷。4、Gryaznov从理论上分析了纳米材料的大小效应对粒子内电位组成的影响。他们认为纳米粒子的电势有大小效应。建议电位稳定存在的临界大小,DLP,电位稳定存在于该粒子中,g:剪切系数,b: burr矢量,电位运动的晶格摩擦,金属纳米粒子内电位稳定存在的特性长度,1,不同金属纳米粒子电位稳定性存在的特性长度不同。金属粒子的形状不同(例如CuAlNi等2),特征长度也不同。在纳米材料中,位错与晶粒大小的关系在材料科学研究中占有非常重要的地位,因此金属材料的强度、塑料、断裂等都是以位置误差等缺陷为基础的,因此掌握纳米材料的位错与晶粒大小的关系非常重要。Coch总结了纳米材料中电位与粒子大小之间的关系,总结了当粒子大小在50 100n m之间时,随着材料硬度的增加(例如温度0,Fe等k0k0.3Tm),即使受到的作用小于屈服强度应力,随着时间的推移也会发生塑性变形的现象。这与应力超出弹性极限后发生的塑性变形不同,应力作用相当长时,通常会发生永久性变形。蠕变过程可分为减速、匀速和加速度三个阶段,第一阶段和第三阶段更短,因此蠕变研究主要集中在匀速或稳态蠕变的第二阶段。超塑性表示材料在拉伸状态下发生颈部收缩或断裂之前至少100%的伸长率。压缩应力下材料产生的大变形称为超延展性。超塑性是一种奇特的现象。有超塑性的合金像6一样增加10倍,20倍,甚至100倍,脖子也不会收缩或断裂。特别是在航空宇宙中,变形非常困难的钛合金和高温合金、普通锻造和轧制等工艺成型困难,而利用超塑性加工的成功,使超塑性加工具有很大的实用价值,只需很小的压力就能制作出非常复杂的形式。超塑性?颈部收缩,在拉伸应力下颈部收缩可能导致材料的部分截面收缩现象,颈部收缩和断裂意味着材料失去了机械性能。纳米材料的蠕变和超塑性研究主要集中在以下两个方面:微米晶体材料在低应力和适当温度(0.4-0.6)Tm下生成晶系扩散蠕变。纳米材料具有相当体积分数的晶界和极高的晶界扩散系数,因此纳米材料能在低应力低温度(0.2-0.3)Tm下产生晶界扩散蠕变吗?微米晶材料通常在高温下(T0.5Tm)和适当应变速率下(10-5-10-2)/s产生超塑性,那么纳米材料在低温度和高应变速率下能产生超塑性吗?在极低的应力和微粒条件下,早期的理论认为,磁极而不是电势的扩散导致蠕变。公极的扩散有两种机制:通过晶格扩散和沿着晶界扩散。通过晶格分布描述空位的模型是Nabarro-Herring方程,其蠕变速率为,样式中的ANH为常数;d是晶格扩散系数。是原子体积。抗拉应力。k是玻尔兹曼常量。d是粒子大小。描述沿晶界扩散的模型是Coble方程,其中Dgb是晶界扩散系数:的表达式。是晶界厚度。其馀符号与Nabarro-Herring方程式相同。由于Dgb高于d的几个级别,因此当模从微米级别减少到纳米时,必须至少大于几个级别。(晶界扩散系数高于晶格扩散系数的原因:晶界的原子排列规律恶劣,能量高,容易移动,扩散速度高于晶界内部,在界面效应中先前介绍)因此,预测了在应力相同的条件下,纳米材料可能在较低的温度下产生晶界扩散蠕变。根据室温蠕变实验结果,纳米Cu、Pd的蠕变扩散速度不大于微米晶体的蠕变速度,无论在低温或中温范围内晶界扩散蠕变还是Coble蠕变,都不适用于Cu、Pd纳米材料。实验结果,纳米金的蠕变实验,室温下整个致密纳米金样品的蠕变实验表明,只有当应力超过一定阈值时,才会发生蠕变。正常状态蠕变阶段,金样本(36nm)的蠕变速度与应用的应力保持线性关系,表明蠕变是Coble型蠕变。室温下纳米金的应力和蠕变曲线,应力超过阈值时蠕变发生,室温下给定应力下纳米金的稳态蠕变区域,稳态区域中蠕变速度和应力呈线性关系。利用电解沉积技术制造的致密纳米ni (6 40 nm)具有明显的室温蠕变特性,颗粒越细,蠕变速度越高。室温下20nmNi样品蠕变变形与时间的关系,6nm、20nm、40nm晶粒的纳米Ni的蠕变速度和应力曲线。粒子越小,在相同应力下蠕变速度越快。实验数据接近Coble晶界蠕变模型,关于纳米Ni的晶粒对稳态蠕变速度和应力关系的影响,图中虚线为Coble晶界蠕变模型模拟曲线,但本实验测量的总蠕变量小于0.01,很少达到稳态蠕变阶段,并且由于测试中未测量蠕变激活能量,低应力下20nm以下晶界Ni的扩散蠕变机制还不成立。结论,观察了纳米Cu、Au、Ni等材料在低应力、低温度下的晶界蠕变扩散,部分材料的蠕变在某些条件下也符合Coble扩散蠕变模型,但是由于实验数据的缺乏和实验条件的不确定性,需要对纳米材料的蠕变机理进行大量深入研究。超塑胶?塑料:材料(尤其是金属材料)的重要属性,表示金属在保持机械特性的情况下具有永久变形能力和充分强度的特性。超塑性-超过金属一般“塑性”指标的特性。测定塑料优劣的重要指标延伸率,一般金属不超过数十%。例如,黑色金属不超过40%,有色金属不超过60%(铝约50%,金银不超过80%),高温下拉伸也不超过100%。想从材料的精炼、熔炼、锻造和热处理中改善金属的塑性,也不能大幅提高塑料的指标。对金属变形的长期研究表明,部分金属在特定条件下远远超过特定塑性的特定能量。这种超塑性金属的值可能超过100%,有些金属达到2000%也不会引起颈部收缩。随着研究的进行,普遍认为,这种特殊而巨大的扩张特性不限于特定合金。对于像钢这样的黑色金属,以及一般认为难以成型的钛合金等大多数金属材料,在特定条件下,值可以提高几倍到几十倍。例如,在室温下,值约为10%,Ti-5Al
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