第三章-水热和溶剂热法PPT课件

.1、液相合成水热和溶剂热合成。2、水热和溶剂热合成概述，定义：水热和溶剂热合成是指在一定温度(100 1000)和压力(1 100 MPa)条件下利用过饱和溶液中的物质进行合成。水热合成在水溶液中进行，而溶剂热合成在非水有机溶剂中进行。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物理性质和化学反应性质发生了很大的变化，因此在水热和溶剂热条件下，化学反应与正常情况大不相同。人造晶体、刚玉、方解石、铁闪锌矿和蓝石棉等100多种晶体的生长已发展到工业规模。高温高压水热反应的发展以及在此基础上发展起来的水热反应已经成为合成大多数无机功能材料、具有特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚材料，如超细颗粒、溶胶和凝胶、非晶态、无机薄膜、单晶等越来越重要的途径。水热法的重要应用：人工晶体的合成。水热合成与其他合成方法的区别：通过优化合成条件，水热合成的粉体一般具有很高的结晶度，不含任何结晶水。与溶胶-凝胶法和化学沉淀法等其他溶液法粉体合成技术相比，有着明显的区别：从合成条件来看，主要区别在于合成温度和压力的明显差异。水热法的温度范围一般为100 374(水的临界温度)，压力范围为环境压力至21.7兆帕(水的临界压力)。粉末可以不经煅烧直接获得。相反，溶胶-凝胶和化学沉淀通常需要在600以上煅烧以获得陶瓷粉末。几种主要粉末合成技术的特点：无机材料合成中的水热和溶剂热合成化学(五点):(1)水热和溶剂热合成方法由于在水热和溶剂热条件下反应性能的变化和反应物活性的提高，有可能取代固相反应和难以进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。在水热和溶剂热条件下，容易形成中间态、亚稳态和特殊相，因此可以合成和开发一系列具有特殊亚稳态结构和特殊凝聚态的新合成产物。嘿。9和(3)可以结晶低熔点化合物、不能在熔体中产生的具有高蒸气压的物质以及在水热和溶剂热低温条件下处于热解阶段的物质。水热和溶剂热的低温、等压和溶解条件有利于晶体的生长，缺陷少，取向性和完整性好，合成的产品结晶度高，易于控制产品晶体的粒度。由于在水热和溶剂热条件下易于调节环境气氛，有利于形成低价、中价和特殊价化合物，并且可以均匀掺杂。水热合成工艺的优缺点：1 .省略了煅烧步骤，因此也省略了研磨步骤，因此粉末具有高纯度和低晶体缺陷密度。2.从溶液中直接合成高结晶度、无结晶水的陶瓷粉末。粉末的尺寸、均匀性、形状和成分可以被严格控制。粉末的分散性明显优于其他溶液产品，粉末活性高，易于烧结。3.使用更便宜的原料，温和的反应条件，更简单的设备和低功耗。目前，水热法可以合成大多数简单的氧化物，但只能合成数量有限的多元复合氧化物。5.设备的耐腐蚀性要求高，废液需要处理。纯水在高温高压水中的相分析是水热合成的主要溶剂。该反应在封闭系统(高压釜)中进行，因此温度、压力和f一为气相区，二为液相区，三为固相区。曲线OA被称为水或蒸发线的饱和蒸汽压曲线，它表示水气两相平衡时蒸汽压与温度的关系。OB被称为冰的饱和蒸汽压曲线或升华线。OC被称为冰的融化线，表示压力和熔点之间的关系。图1纯水的相图，16，在水热合成中，为了提高反应速度，反应一般在较高的温度范围内进行，因此主要关注的是和区。嘿。17，OA线表明水的饱和蒸汽压随着温度的升高而增加。然而，蒸汽压不能无限期地向上延伸，只能在374和21.7兆帕(大气压)下达到点A。a点称为临界点。它的意思是，当温度高于374时，无论压力有多大，蒸汽都不会变成水，也就是说，当温度高于374时，液相完全消失，只有气相存在。临界点处的水密度为0.32克/毫升。水的比容随着温度的升高而增加。当高压釜的填充度高于某一临界值时，随着温度的升高，气相和液相之间的界面迅速增加，直至容器完全充满液相(低于临界温度)。这个临界值被称为临界充满度。然而，当填充度小于该临界值时，液位最初将随着温度的升高而缓慢上升。当温度继续上升到一定值时，由于水的气化，液位会下降，直到临界温度(374)，液相完全消失。对于纯水，临界充满度为32%。然而，在实际的水热系统中，系统中的溶质和溶剂都不是纯水，因此这些关系是不同的，只能作为参考。临界充满度。19，a-H2O和a-b-H2O相分析，在a-H2O对体系中，a是在室温下微溶于或不溶于水的化合物。然而，在高温高压下，甲能被水溶解并重结晶以获得结晶材料。20，A-B-H2O体系：大量研究已经证实，即使在临界温度和压力下，仅水也不是良好的溶剂。a的溶解度非常有限，所以晶体生长非常缓慢，甚至不可能。为了增加甲在水中的溶解度和提高结晶速度，通常要加入一定量的矿化剂乙。这个系统成为A-B-H2O系统。研究表明，羟基离子可以显著提高许多物质的溶解度。例如，当硼为0.5摩尔/升氢氧化钠或碳酸钠时，二氧化硅的溶解度增加几十倍。因此，它们通常用于生长人造晶体或人造沸石等矿物质。然而，这并不意味着水热合成不能在中性或酸性溶液中进行。然而，值得注意的是，不同的矿化剂可能导致不同的产品。A-B-H2O体系水热合成的典型例子包括：二氧化钛、氧化锆等。可以用KF、NH4F、NaF等从溶液中重结晶。作为矿化剂；二氧化硅、氧化锌等。从氢氧化钠溶液中重结晶；硫化锌和钽酸钾在氢氧化钾溶液中重结晶；Al2O3在碳酸盐溶液中重结晶，而磷酸铝可以从磷酸溶液中重结晶。一般来说，增加矿化剂的浓度可以提高晶体的生长速度。嘿。23，A-B-H2O体系特例：水热反应合成。当用水热法合成陶瓷粉末时，A-B-H2O体系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合物。例如，当制备钛酸钡时，a可以是二氧化钛(固体)ba (oh) 28h2o(溶液)。此时，Ba(OH)28H2O不仅是矿化剂B，而且还参与化学反应生成新物质，与传统矿化剂有明显区别。这种合成方法有时被称为水热反应合成，以区别于普通的水热合成，后者只是一个溶质重结晶过程。然而，它们的界限往往非常模糊。水热合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下的溶解度差异。例如，普通氧化物粉末(具有高晶体缺陷密度)、无定形氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶-凝胶粉末等的溶解度。在solv因此，水热粉末的合成过程本质上是一个溶解/重结晶过程。25，除以温度：如果除以水热和溶剂热反应的温度，它们可以分为亚临界和超临界合成反应。在较低的温度范围(100 240)内，属于亚临界合成。如果是在高温高压的条件下，水作为反应介质处于超临界状态，而利用水和反应物的特殊性质在高温高压(1000，0.3GPa)的水热条件下合成是超临界合成反应。分类。26、通过几种组分在水热或溶剂热条件下直接结合或通过中间态结合反应。各种多晶或单晶材料可以通过这样的反应合成。nd2o 3 h3po 4 ndp5o 14 caonal 2 o 3 h3po 4 ca(po4)3 halpo 4 la 2 o 3 fe2o 3 rcl 2(la，sr) feo3fetio3kohk2on tio2 (n=4，6)，水热和溶剂热反应的基本类型，(1)合成反应。27，沸石阳离子交换；硬水软化，长石中的离子交换；高岭石、白云母和温石棉的羟基交换是F-.(2)热处理反应，一种在一定条件下处理普通晶体以获得具有特定性质的晶体的反应，如人造氟石棉和人造氟云母，(3)晶体转化反应，一种利用水热和溶剂热条件下物质的热力学和动力学稳定性差异的反应，如高岭石。橄榄石蛇纹石；NaA沸石NaS沸石，(4)离子交换反应。28，如二氧化硅单晶生长，反应条件为0.5mol/nNOH，温度梯度410300，压力120兆帕，生长速率1 2mm/d；在0.25mol/LNa2C 3的情况下，温度梯度为400-370，填充度为70%，生长速率为1-2.5mm/d。(5)单晶培养，在高温、高压、水热和溶剂热的条件下，从籽晶中培养大单晶，并在一定温度和压力下进行物质的脱水结晶反应，(6)脱水反应，如。(7)分解反应，分解化合物以获得晶体的反应，例如，(8)提取反应，从化合物(或矿物)中提取金属的反应，从钾矿石中水热提取钾，从重石灰中水热提取钨，例如，KFMnCl 2kMnF3 KFCOCL 2kCOF3，(9)沉淀反应，生成沉淀物以获得新化合物的反应，例如铬H2O Cr2O 2 O3 H2O Zr2O ZrO 2 H2 M NLM Eln(L=有机配体)，(10)氧化反应，金属与纯水、水溶液、有机溶剂在高温高压下的反应，以获得新的氧化物、络合物、金属有机化合物，以及超临界有机物种的全氧化反应，例如，氧化铈2H2O Ce2O 2 ZrO 2 H20m-ZrO 2-ZrO 2铝硅酸盐凝胶沸石，(11)结晶反应，无定形物质例如溶胶、凝胶(so1、凝胶)的结晶反应。 31，(15)水热热压反应，在水热热压条件下，材料固化和复合材料形成反应，例如，放射性废物的处理，特殊材料的固化和成型，特殊复合材料的制备，(14)反应烧结，同时化学反应和烧结反应，氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝-氧化锆复合材料的制备，(13)烧结反应，在水热和溶剂热条件下的烧结反应，含有挥发性物质如羟基-、氟-、S2-等的陶瓷材料的制备，(12)水解反应，醇解等，例如，32，表面张力变得更低，3，反应介质的性质，以及高温高压下的水热反应有三个特点，它们加速了重要离子之间的反应，加剧了水解反应，并使其氧化还原电位发生明显变化。水的性质也将随着更高的蒸气压、更高的离子产物、更低的密度和更低的粘度而改变。根据阿伦尼乌斯方程：dlnk/dt=e/rt2水在密闭压力下被加热到沸点以上，离子反应的速率将增加，即反应速率常数k随温度呈指数变化。因此，即使在常温下不溶于水的矿物质或其他有机物质也能诱导离子反应或促进反应电子理论表明，有机化合物与极性键的反应在某种程度上通常是离子性的。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随着水热反应温度的升高而增大。水的电离常数随着水热反应温度的升高而增大，这将加剧反应的程度；水的粘度随着温度的升高而降低，在超临界区分子和离子的迁移率大大增加。化学反应是离子反应或自由基反应。水是离子反应的主要介质。其活性的提高将促进水热反应的进展。有时它们作为化学成分起反应。(2)促进反应和重排；(3)压力传递介质；(4)溶剂；作为低熔点物质；提高物质的溶解度；有时它会与容器发生反应。高温高压水的影响，36、有机溶剂有很多种，而且它们的性质差别很大，所以需要选择溶剂。溶剂溶解或部分溶解反应物形成溶剂化物，这影响化学反应速率。在合成系统中，液相中反应物的浓度、解离度和聚合状态的分布都会影响反应过程。(4)有机溶剂的性质标度，(37)，如BaSO _ 4或AgCl，是通过部分共价键的三维缩聚形成的。因此，由水热和溶剂热过程产生的BaSO _ 4或AgCl比过饱和溶液沉积得更慢。结晶动力学受许多因素影响。3.2水热和溶剂热系统成核和晶体生长，成核，水热和溶剂热系统化学研究主要集中在无机晶体和形成无机晶体的步骤。液相或液-固界面上的少量反应试剂产生微小的不稳定核，更多的物质自发地沉积在这些核上形成微晶。水热和溶剂热生长并不都是离子晶体。38，成核的一般特征，成核速率随着过冷度的增加而增加，即亚稳态，而粘度也随着温度的降低而迅速增加。因此，过冷度和粘度对成核速率有相反的影响。这使得该速率随着温度的降低有一个最大值，有一个诱导期，在过饱和的晶种溶液中也形成了亚稳区，并且在该区不能检测到成核。在适当的条件下，成核速率随着溶液的过饱和程度而快速增加。成分的微小变化会导致诱导期的显著变化。成核反应的发生与系统的早期状态有关。39，(1)晶种或稳定核上的沉积速率随着过饱和或过冷度的增加而增加，并且搅拌会加速沉积。除非在非常小的过饱和或过冷条件下，否则不容易形成大的单晶。(2)非自发成核体系的结晶动力学。溶液中的晶体生长需要克服一定的障碍。晶体生长具有以下特征。(2)在相同的条件下，晶体的每个表面通常以不同的速率生长，高折射率表面生长得更快并趋于消失。晶体习性依赖于这种效应，并且受到杂质的影响，例如优先吸附在某些晶面上的染料，因此降低了这些晶面上的生长速率。40，(3)结晶反应速率整体上增加，而各平面上的不同生长速率趋于消失；(4)缺陷表面的生长速度快于无缺陷的光滑表面；(5)特定表面上