承德石油高等专科学校油田基础化学沉淀溶解平衡与酸碱滴定法

一沉淀溶解平衡,（一）溶度积常数solubilityproductconstant在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子浓度的化学计量数次幂的乘积，称为溶度积常数。常用符号Ksp表示。eg：AgCl(s)Ag+Cl-Ksp=Ag+/cCl-/ceg：Mg(OH)2Mg2+2OH-Ksp=Mg2+/cOH-/c2,一沉淀溶解平衡,（一）溶度积常数theruleofsolubilityproduct溶解度solubility通常将溶解度在10g以上的物质称为易溶物质；把溶解度在110g的物质称为能溶物质；把溶解度在0.11g的物质称为微溶物质；把溶解度在0.1g以下的物质称为难溶物质。溶度积规则仅适用于溶解度Ksp(Ag2CrO4)时，就会有Ag2CrO4沉淀。K2CrO4就是沉淀剂。,eg：在20mL0.0025mol/LAgNO3中加入5mL0.01mol/LK2CrO4溶液，是否有Ag2CrO4沉淀析出？已知Ag2CrO4的Ksp=9.010-12。解：加入K2CrO4后，溶液中各离子浓度为：Ag+=0.002520/25=0.002mol/LCrO42-=0.015/25=0.002mol/LQi=Ag+/c2CrO42-/c=0.00220.002=810-9QiKsp有Ag2CrO4沉淀析出。,（2）沉淀的溶解度当溶液中存在多种离子时，更倾向于产生溶解度更小的沉淀。Eg：PbSO4PbCO3PbS,（3）酸效应的影响某些难溶电解质（如氢氧化物和硫化物）的溶解度与溶液的酸度有关，因此，控制溶液的PH值可以促使某些沉淀的生成或溶解。溶液的酸度给沉淀的溶解度带来的影响称为酸效应。,（3）酸效应的影响如：在Pb(NO3)2溶液中加入Na2CO3或者通入CO2气体都有PbCO3沉淀生成，但用前者Pb2+沉淀更完全。这是因为通入CO2生成的H2CO3溶液电离出的CO32-很少，且在生成PbCO3沉淀的同时，又引起c(H+)增大，更抑制了H2CO3的电离，使CO32-浓度更小，所以沉淀不完全。,eg：试计算欲使0.1mol/LFe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=1.110-36。解：Fe(OH)3Fe3+3OH-a开始沉淀时，Qi=Ksp，即Ksp=Fe3+/cOH-/c3=1.110-36OH-=（Ksp/Fe3+）1/3=2.210-12mol/LpH=14-pOH=14-lgOH-=2.34,b完全沉淀时当Fe3+完全沉淀时，Fe3+=1.010-5mol/LOH-=Ksp/Fe3+1/3=4.810-11mol/LpH=14-lgOH-=3.68,(4)同离子效应加入适当过量的沉淀剂，会使难溶电解质的溶解度减小，使沉淀更完全。在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的强电解质，可使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为同离子效应。,(4)同离子效应eg：求室温时Mg(OH)2在纯水中和在0.001mol/L的NaOH溶液中的溶解度。已知Mg(OH)2的Ksp=1.210-11。解：Mg(OH)2Mg2+2OH-a在纯水中Ksp=Mg2+/cOH-/c2=S2S2S=1.4410-4mol/L,设在NaOH溶液中Mg2+=SOH-=0.001+2S0.001Ksp=Mg2+/cOH-/c2=S0.0012S=1.210-5mol/L可以看出在NaOH溶液中，Mg(OH)2的溶解度比其在纯水中小。在分析中，只要溶液中残留离子浓度小于110-5mol.L-1,就可以认为沉淀完全。,（5）盐效应的影响沉淀剂适当过量会使沉淀更完全，但加入太过量的沉淀剂，由于增大了溶液中电解质的总浓度，反而会使难溶电解质的溶解度稍有增大。因加入过多强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应，叫做盐效应。,（5）盐效应的影响eg：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度。PbSO4的溶解度随溶液中Na2SO4浓度的增加先下降后上升。,（6）配位效应的影响因形成配合物给沉淀溶解度带来的影响成为配位效应。如沉淀Ag+时，用NaCl做沉淀剂，当C(NaCl)=3.4x10-3moL.L-1时，AgCl溶解度最小，若再继续加入NaCl，则会使AgCl溶解度增大。AgCl+ClAgCl2-AgCl+2ClAgCl32-,（7）其他因素的影响温度、溶剂、沉淀颗粒大小、沉淀结构等都影响溶解度。溶解反应一般为吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而升高（书上错了）（氢氧化钙和气体的溶解度随温度升高而减小）,（7）其他因素的影响无机物沉淀多为离子型晶体，所以，在水中的溶解度比在极性较弱的有机溶剂中的溶解度大。同一沉淀，颗粒越大，溶解度越小。许多沉淀在初生成时为亚稳态晶型，溶解度较大，经放置后转为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。,3沉淀的转化（1）溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀eg：CaSO4的Ksp=2.4510-5转化为CaCO3的Ksp=8.710-9解：CaSO4+CO32-CaCO3+SO42-K=SO42-/cCO32-/c=2.8103,（2）溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀eg：BaSO4的Ksp=1.0810-10转化为BaCO3的Ksp=8.210-9解：BaSO4+CO32-BaCO3+SO42-K=SO42-/cCO32-/c=0.0013即：在BaSO4饱和溶液中，加入Na2CO3，使c（CO32-）c（SO42-）时，可转化为BaCO3条件：两种沉淀的溶解度不能相差太大。,4分步沉淀eg：在含有0.01mol/LZn2+和0.01mol/LFe3+的混合溶液中加碱，为了使这两种离子分离，溶液中的pH值应控制在什么范围？已知：Fe(OH)3的Ksp=1.110-36，Zn(OH)2的Ksp=1.810-14。解：Fe(OH)3Fe3+3OH-Zn(OH)2Zn2+2OH-（1）首先确定哪种离子先沉淀OH-=Ksp/Fe3+1/3=4.7910-12mol/LOH-=Ksp/Zn2+/c0.5=1.3410-6mol/L,可见Fe3+沉淀所需OH-浓度低，故Fe3+先沉淀。（2）Fe3+沉淀完全时，Fe3+=1.010-5mol/LOH-=Ksp/Fe3+1/3=1.110-36/1.010-51/3=4.7910-11mol/LpH=14-pOH=14-lgOH-=3.68（3）Zn2+开始沉淀时pH=14-pOH=14-lgOH-=14-lg1.3410-6=8.12要使Fe3+和Zn2+分离，溶液的pH值必须控制在3.688.12范围内。,eg：在含有0.01mol/LI-和0.01mol/LCl-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，哪种离子先沉淀？两者能否进行有效地分离？（书上错误P41）解：AgIAg+I-AgClAg+Cl-（1）首先确定哪种离子先沉淀KspAgI=8.310-17，KspAgCl=1.810-10Ag+=KspAgI/I-=8.310-15mol/LAg+=KspAgCl/Cl-=1.810-8mol/L可以看出l-沉淀时所需Ag+浓度小，故l-先沉淀。,（2）l-沉淀完全时，l-=1.010-5mol/L则Ag+浓度为：Ag+=KspAgI/I-=8.310-12mol/L（3）Cl-开始沉淀时，所需Ag+浓度为1.810-8mol/L，比I-沉淀完全时Ag+浓度8.310-12mol/L高，故两者能够进行有效分离。,5沉淀的溶解根据溶度积规则，QiKsp时，沉淀向溶解的方向进行。因此，使沉淀溶解的总原则就是设法使结晶离子的浓度减小，使之满足QiKsp直至沉淀溶解。通常向难溶电解质溶液中加入适当试剂，使之转化为易溶的化合物。具体：酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法和沉淀转化溶解法。,（1）酸碱溶解法难溶酸用强碱溶解H2SiO3(s)+2NaOH=Na2SiO3+H2O难溶弱酸盐用（较）强酸溶解CaC2O4(s)+2HCl=CaCl2+H2C2O4难溶碱常用强酸（也可用较弱酸）溶解Mg(OH)2+2HClMg(OH)2+NH4+(铵盐)=2NH3.H2O+Mg2+,(2)氧化还原溶解法有些金属硫化物（CuS、HgS）溶度积特别小，在饱和溶液中c（S2-）特别小，不能溶于非氧化性强酸，只能溶于氧化性强酸。3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+S+2NO+4H2OHgS的溶度积更小，可溶于王水（书只能溶于王水p45改正）3HgS(s)+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4（四氯合汞酸）+3S+2NO+7H2O或HgS(s)+4HCl(aq)=H2HgCl4(aq)+H2S(g)（配位溶解法）,(3)配位溶解法向沉淀体系中加入配合剂，使溶液中的某离子生成稳定的配合物，减少其离子浓度，从而使沉淀溶解。HgS(s)+4HCl(aq)=H2HgCl4(aq)+H2S(g)（配位溶解法）AgCl+NH3.H20Ag(NH3)2+,(4)沉淀转化溶解法将难溶物转化为能用前三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。如：BaSO4的溶解BaCO3,（一）定义沉淀滴定法是利用沉淀反应进行的滴定分析方法。能形成沉淀的反应很多，能用作滴定的很少！主要是由于很多沉淀组成不稳定，溶解度较大，容易形成过饱和溶液，达到平衡的速度太慢，共沉淀现象严重等。比较常用的是产生难溶银盐的反应Ag+X-=AgX，又称银量法。可以测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。,二沉淀滴定法,（二）条件1沉淀的溶解度小，即反应需定量、完全；2沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间要有准确的化学计量关系；3沉淀的反应速率快；4沉淀吸附的杂质少；5要有适当的指示剂指示终点。,二沉淀滴定法,（四）沉淀滴定法,莫尔法滴定铬酸钾做指示剂,滴入铬酸钾后滴定终点,2、佛尔哈德法铁铵矾做指示剂,用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2.12H2O）做指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。,（1）直接滴定法测定Ag+,（2）直接法滴定的条件,指示剂用量稍微过量即生成红色沉淀酸度ph值0.5；当ph值2.34时，剧烈摇动，使吸附的Ag+释放。,（3）返滴定法测定卤素离子,在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。其反应式为：,注意事项,SCN-会使AgCl转化为溶解度更小的AgSCN沉淀。此时，剧烈的震荡会加速转化，使溶液中FeSCN2+红色消失。要使红色不消失，就需要滴加更多的NH4SCN标准溶液，给测定带来误差。,注意事项,2.试剂中加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤，减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的Ag+。3.试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1,2-二氯乙烷或硝基苯1-2ml，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反应。,4.用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措施。5.在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入指示剂铁铵矾，否则，Fe3+将I-反应析