水性聚氨酯的改性综述

水性聚氨酯及其改性进展摘要：介绍了水性聚氨酯的发展背景、成分、性能的影响因素及一些改性进展和改性手段，并指出现阶段水性聚氨酯的改性要求和发展趋势。关键词：水性聚氨酯、有机硅改性、环氧树脂改性、丙烯酸改性水性聚氨酯材料是一种具有优异的机械耐磨性、软硬可调性、耐介质性和优良的装饰性能的材料。随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯(WPU)以其无毒、价廉、安全、不燃等优点表现出巨大的市场前景,并有逐步取代溶剂型产品的趋势 。但是单一水性聚氨酯在其应用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光泽低、成膜时间长、耐水性差的缺陷。目前水性聚氨酯研究的热点是通过改性,提高水性聚氨酯的综合性能并扩大其应用范围。1水性聚氨酯的发展背景 聚氨酯是氨基甲酸酯的简称，通常由多异氰酸酯与多元醇逐步聚合而成。在实际制备的聚氨酯树脂中，除含有氨基甲酸酯基团外，还含有脲、缩二脲等基团。所以，从广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的加聚物。1937年德国化学家拜耳教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂，随后英、美等国家于19451949年从联邦德国获得了有关聚氨酯制造技术，并在1953年相继实现工业化。日本从德国拜耳公司和美国引入技术后于1955年开始聚氨酯工业化生产。我国聚氨酯工业化生产是在20世纪60年代才开始的。水性聚氨酯的研究开发及其生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行。1943年德国另一位化学家斯克拉克在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，并在剧烈搅拌下添加二胺，第一次成功地制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司Wyandotl将由二异氰酸酯和聚醚多元醇制成的-NCO预聚体用苯溶液分散于水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并在1967年首次工业化。1972年德国拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起各国的极大重视。1975年德国拜耳公司科研人员将聚氨酯分子链中引入亲水成分，让其在水中自乳化，从而得到高性能乳液，应用领域也逐步拓展。进入20世纪80年代后，由于合成技术的发展，水性聚氨酯进入飞速发展阶段。进入21世纪，世界范围内日益高涨的环保要求，更是加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。国内对水性聚氨酯的研究开发于1972年开始，经过几十年的发展，也取得了一定的成绩。水性聚氨酯以水作溶剂，取代了有机溶剂，不仅具有不污染、运输安全、工作环境好等特点，而且具有良好的综合性能，在建筑、家具、汽车、印刷、皮革等行业使用越来越普遍，因此开发水性聚氨酯具有十分重要的意义。2水性聚氨酯的合成原料水性聚氨酯的合成原料主要有10大类：(1)多异氰酸酯，常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及特殊用途的其它异氰酸酯；(2)多元醇或多元胺等含氢化合物。多元醇化合物主要有聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、氨基聚醚多元醇、聚己二醇、聚四氢呋喃、端羟基聚丁二烯橡胶、环氧树脂和含羟基的丙烯酸树脂等大分子多元醇。小分子多元醇有一缩二己二醇、1，4-丁二醇、三羟基丙烷、季戊四醇等。多元胺有丙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等；(3) 扩链剂：1，4丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂；(4)水：蒸馏水、离子水； (5)亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等；(6)成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷 。(7)溶剂：丙酮、甲乙酮、甲苯等 ；(8)乳化剂：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物； (9)交联剂：环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯； (10)增稠剂：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。3水性聚氨酯性能的影响因素任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。研究结构因素对性能的影响也就找到了提高水性聚氨酯性能的途径。具体有以下几方面的影响： 3.1 软段对性能的影响 聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性,并对其低温性能和拉伸性能有显著的贡献。一般情况下聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低温柔顺性能。聚醚软段具有较低的玻璃化转变温度,因而低温使用范围更广。而聚醚或聚酯软链段的规整度都能提高其结晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度,同时也能增加聚合物的滞后特性。 3.2 硬段对性能的影响 硬段结构基本上是低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团,这些基团的性质在很大程度上决定了弹性体的主链间相互作用以及由微相分离和氢键作用带来的物理交联结构。异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用,主要是它们庞大的体积可以引起较大的链间位阻,使材料具有较高的撕裂强度和模量。3.3 交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多官能度扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 3.4 微相分离结构的影响 聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用,是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材料耐热性能下降。 3.5 氢键的影响聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温下聚氨酯分子中大约75%95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时的模量。 3.6 软硬段比例对性能的影响在聚氨酯结构中，硬链段由于氢键作用会聚集，造成软硬链段的微相分离。硬链段含量的多少，直接影响制品的硬度、弹性和强度。一般情况下，随着-NCO与一OH 摩尔比增大，膜的拉伸强度增大，成膜变硬，断裂伸长率随着-NCO与一OH摩尔比增大而降低。4水性聚氨酯的改性进展制约水性聚氨酯广泛应用的因素是成本较高和某些性能低于溶剂型聚氨酯。成本较高是由于成膜物合成过程繁杂、反应条件严格、产量不高等原因。以异氰酸酯固化的水性聚氨酯体系，需要用昂贵的封闭异氰酸酯，其活化能高。选用低温或无需加热即可固化的廉价异氰酸酯是涂料行业努力的方向，并取得了显著进展。其主要成就如下。 4.1 提高固含量普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为 20 40 ，这样会增加运输费用和干燥时间。设法将固体分提高到 50 以上是国外研究的课题之一。德国 Goldschmidt 公司制得的固含量 55 的水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定 。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水性聚氨酯的原料，聚合物中的亲水基团进行自乳化，能显著提高乳液的稳定性。此工艺的注意点是：乳化剂分散后进行扩链，必须加入比异氰酸酯反应活性更高的扩链剂来提高聚合物的相对分子质量；当亲水基分子中既含有异氰酸酯基，又含有反应性基团时，需尽力控制其自身聚合，否则会导致产品性能劣化。 4.2 提高成膜性能在合成聚氨酯乳液时稍加溶剂 ( 称作助溶剂或潜溶剂 ) 降低反应体系的粘度，一方面利于反应体系的控制，促进固化过程中涂膜的形成；另一方面可改进乳液的流动性和对基材的湿润性，提高粘接强度。一般可用丙酮、甲苯或丁酮等作为潜溶剂。但它们沸点较低，或有一定毒性，有着火和中毒的危险。改进的办法是加人一定量能和水互溶的高沸点 N 甲基 2 吡咯烷酮来改进成膜性。另外，也可通过加入高沸点磷酸酯来提高成膜性能。值得注意的是，使用水性聚氨酯，固化速度不宜太快，因为有些助溶剂和聚合物有一定的亲水性，溶剂挥发太快，会降低涂膜的附着力。 4.3 提高稳定性水性聚氨酯分散体的粒径小于 1m 时，贮存稳定性才令人满意，最佳粒径值为 0.03 0.8m 。自乳化型的粒径小于强制乳化型的粒径，所以前者比后者稳定。粒径随聚合物分子链亲水性的增加而变小，但同时一 NCO 亲水活性增加，导致涂膜的耐水性下降。为改善水性聚氨酯的耐水性，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，以增强水性聚氨酯的疏水性和耐沾污性。为防止乳液分层和避免低粘度施工时涂料过多渗入多孔基材，常加入乙烯基增稠剂。乙烯基增稠剂的加入，可使被涂基材的密封性、涂饰性以及聚氨酯对底材的粘附性等方面有明显的改善。 4.4 提高初粘性水性聚氨酯的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。改进初粘性除加入增稠剂的方法外，大日本油墨和化学品公司合成了环氧树脂水性聚氨酯体系 ，显示了良好的初粘性，且其耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变以及附着性能都有明显改善，被用作高级涂装材料，如胶合板 PVC 贴面的粘接。 4.5 提高功能、降低成本成本较高是阻碍水性聚氨酯广泛应用的重要原因之一，今后应改进合成方法，从工业流程合理化方面来降低成本，提高价格效能比。一方面从聚合物的分子结构人手，选择合适的功能性单体进行接枝或共聚，来提高水性聚氨酯的性能，另一方面通过共混复配技术来实现。共混复配技术投资少，见效快，既能提高性能，又能降低成本。 4.6 降低活化温度水性聚氨酯固化成膜时需去除水分，活化能高的水性聚氨酯常温干燥慢，加热又受到条件的限制，且浪费能源。为降低活化温度，常通过加入增塑剂与其它树脂来解决，但结果会降低附着力和贮存稳定性。通过降低活化温度的合成工艺可提高涂层的干燥速度，提高施工效率。5水性聚氨酯的改性单一的水性聚氨酯存在干燥速度慢、对非极性基材润湿差、初粘力低、耐水性差等不足。不能满足多种领域的需要，为改善水性聚氨酯及其胶膜的性能，扩大水性聚氨酯的应用领域，需要对其进行改性。51 丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性，但是单一的水性聚氨酯乳液存在自稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不好，且成本较高，其应用受到了一定的限制。丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐候性及优异的物理机械性能。用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者优异的性能有机地结合起来，从而使水性聚氨酯的性能得到明显改善，制备出高固含量、低成本、环保型的丙烯酸酯一聚氨酯树脂。丙烯酸酯类化合物改性水性聚氨酯主要有物理共混法和合成共聚乳液两种方法。物理共混法是通过强力搅拌，将制备好的水性聚氨酯乳液和丙烯酸类乳液直接机械混合，得到呈现较强荧光的聚氨酯一丙烯酸共混型乳液，它是聚氨酯和丙烯酸乳液复合的最简单方法。这种复合乳液在一定程度上兼有PU和PA的某些优异性能。但由于只是两种乳液的简单共混，PU 和PA乳液相容性并不理想，产品储存稳定性差。共聚乳液的制备方法主要有：(1)外加交联剂共聚；(2)种子乳液聚合法；(3)互穿聚合物网络聚合法；(4)不饱和单体聚合法等。52 有机硅改性有机硅化合物是属于半有机、半无机化合物因而具有独特的化学结构，其表面能较低，在成膜过程中有机硅化合物向表面富集，赋予其改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温及良好的机械性能，成为当今研究的热点之一。采用化学合成的方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合起来，在聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面张力，极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的水性聚氨酯涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度、耐老化和水解性能。马伟 等采用自乳化法合成了有机硅改性水性聚氨酯乳液，研究表明随着有机硅含量的增大，乳液粒径增大，粘度降低，当有机硅质量分数为10%时，涂膜表面的疏水性较强，综合性能好。二羟甲基丙酸(DMPA)含量对有机硅改性水性聚氨酯乳液性能有显著影响，DMPA含量越大，乳液的粒径减小，粘度增大；涂膜的拉伸强度和铅笔硬度增大，断裂伸长率降低。53 有机氟改性含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。氟是电负性最强的元素，氟原子对CC键的诱导效应很强，使得含氟PU乳液成为一类具有特殊功能的高分子材料，一方面氟的引入既保持了PU乳液原有的特性，一方面赋予其卓越的低表面能，耐候性，耐化学介质，较高的使用温度，抗污染性及良好的生物相容性。黄松等以丙烯酸八氟戊酯与水性聚氨酯发生共聚，制得了含氟的水性聚氨酯乳液，研究了表明随着聚氨酯含氟量的增加，乳液粒径逐渐变大，改性聚氨酯膜的表面能逐渐降低，而结晶性能无太大变化，碳氟链和聚醚软段组分在成膜过程中都有向表面迁移的趋势，但碳氟链迁移变化不如聚醚软段明显。54 环氧树脂改性环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性，可与水性聚氨酯交联以提高水性聚氨酯乳液的综合性能。朱延安等将环氧树脂作为大分子扩链剂合成了水性聚氨酯分散体，研究表明当温度较高时，活泼的环氧基会与一NCO基发