第26届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准

第26届全国高中学生化学竞赛理论问题参考解答和评价标准2012年12月1日天津第一题(25分钟)1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3(1分钟)NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3(1分钟)1-2 (1分钟)1-3设计电池bibi OCLbiobi(1分)(1分)1-4 (1分钟)1-5 (3分，各1分)161-6-1 MeBi(S2COMe)2(1分钟)1-6-2 meb ICL2m (s 2公式)=mebi (s 2公式)2MCL (m=na，K)(1分钟)或者meblic 22 ni (s2come )=mebi (s2come )2NaClmeb icl2k (S2 come )=mebi (S2 come ) 2k cl由于1-6-3 MeBiCl2容易水解，所以在制造时使用非水溶剂法。 (1分)1-6-4不行。 因为Bi3是软酸，所以容易与软碱(s )结合。 La3是硬脂酸，与软碱(s )结合的化合物不稳定。 (或者，铋是亲硫元素，含硫化合物稳定。 La3是求氧元素，含硫化合物不能稳定存在。 (两点只有结论没有理由)由于1-7结晶稳定，Bi可以写为3价，Ge可以写为4价，即化合物可以写为xBi2O3yGeO2b单位晶格体积： (10.14510-8 cm)3=1.04410-21 cm3b的m单位电池=1.04410-21厘米39.22 GCM-3.021023摩尔-1=5795 gmol-1(209.0248.00 ) x (72.6132.00 ) y=5795问题是，通知产品细胞中有两个Ge原子，y=2，提出上式求出x=12即，因为单位晶格包含12Bi203 2GeO2，所以b的化学式是Bi12GeO20 (3分钟)同样地求出d的m单位晶格=4960从问题来看，在d中，Ge和Bi通过o原子连接，Ge在锗氧四面体的中心，化学式为Bi4(GeO4)x。 在电荷平衡中，锗氧四面体各需要3个Bi3平衡4个，d的化学式为Bi4Ge3O12。 在代入验证中，Bi4Ge3O12式量为1244、4960/1244=4，符合问题意。 因此，d化学式是Bi4Ge3O12。 (3分)1-8离子e电荷6包含Bi3和OH-组成比1:1，e包含三个(BiOH)2时不具有立方体对称性，Bi3和OH-组成比1:2，e包含六个Bi(OH)2时可以满足对称性的要求。 即，bi3为6个，OH-为12个，e的化学式为Bi6(OH)126。 (2分)6个Bi3必须位于6个脸的中心，12个OH-必须位于12条棱的中心。 立体结构图如下所示(3分)第二题(九分钟)2-1自我知识(CH2)6N4的pKb=8.85，Mr(CH2)6N4=140.2。(CH2)6N4H的pKa=5.15滴定Bi3后，溶液中h的物质的量n (h )=0. 100.04650=4.810-3 (摩尔) (1分钟)pH=5.60时(1分钟)(1分)添加的(CH2)6N4与溶液中h反应生成4.8l0-3 mol (CH2)6N4H，过剩的(CH2)6N4为2.8.810-3=1.310-2mol(1分钟)加上(CH2)6N4的质量=(1. 310-24.810-3 ) 140.2=2.5(g ) (1分钟)或者pH=5.60的情况n (ch2)6n4(ch2)6n4h )=4. 810-3/0.26=1. 810-2摩尔加入(CH2)6N4的质量=1.8l0-2 140.2=2.5 (g )。2-2溶液中的Bi3的量是0.02000 0.02250=4.50010-4 (摩尔) (1分钟)Bi3的浓度为4.50010-4209.0/0.0252500=3. 762 (GL-1 ) (1分钟)溶液中的Pb2的量为0.020000.02280=4.56010-4 (摩尔) (1分钟)Pb2的浓度为4.56010-4207.2/0.0252500=3. 779 (GL-1 ) (1分钟)第三题(20分钟)3-1 (合计1.5分钟)(0.5分钟)(1分)3-2 (合计9分钟)可以由(v )、(vii )式得到=k1* feop * CBA k2* cpba (1分钟)采用平衡近似，由(iii )、(iv )、(vi )式得到FeOP*CBA=K1FePCPBA(2)(1点)* feop * CBA =k2 feop * CBA =k1k2 FEP cpba (3) (1点)*CPBA=KiCPBA(4)(1分)如果将(3)、(4)式代入(1)式中d/dt=k1k1k2PS PS PS PS PS PS PS PS (5) (1点)根据材料保存代入(3)、(4)式时0=* cpba * feop * CBA va AA AAK AAAK AK AK AAAAAK AAAAK AAAAAAAACK AA因此，PS=PS0-(1ki PS k1 k2 PK PS ) PS (7) (0.5分钟)根据y=ax b=-(1ki cpba k1 k2 FEP cpba ) (8) (0.5分钟)可以由(5)式和(8)式得到(9)(1分钟)式中，(10)(1分钟)3-3 (合计1.5分钟)(1.5分钟)3-4 (共计两分钟)从3-4-1反应机理来看，可以看出在k1 k2、=、k2=、FeP的存在下生成的中间物*FeOP*CBA的分解工序比FeP没有涉及的层间物*CPBA的分解工序进行得快。 -CPBA-FeP系的反应更有利(1点)。从3-4-2综合反应来看，ka、obs显示胡萝卜素通过FeP催化分解进行得更快。 -CPBA-FeP系的反应更有利(1点)。3-5 (合计2分)根据、获得=-8.314293.2 ln (2. 775105 )=-3.055304 (jmol-1 )=-8.314301.2 ln (4. 080104 )=-2.65104 (jmol-1 )有根据-3.050556104=-293.2-2.659104=- 301.2解为=-495.0(Jmol-1k-1)(1分)=-1.757105(Jmol-1)(1分钟)另选地，可以基于下式来计算。=-1.75995(jmol-1 )求出=-495.9(Jmol-1k-1 )3-6 (合计两分钟)据报道，数据中温度上升，平衡常数下降，低温有利于反应的进行。 (1分)从计算结果来看，0，0，其中为正值，随着温度变高而变大，向正方向移动，所以高温不利于反应的进行。 (1分)3-7 (合计两分钟)转向温度t有(1分钟)所以，(1分)也可以用Gibbs-Helmholtz方程解原则：所以T=354.9(K )即转向温度是354.9 K。第四题(15分钟)4-1设平行于4-1-1轴的氢键的键长为x，设其他方向的氢键的键长为yysin109.5=asin602/3x - ycos 109.5=c/2x=274.17 y=275.46平行于c轴的氢键的键长为274.17 pm(1分钟)剩下的氢键键长为275.46 pm(1分钟)在4-1-2理想模型中，c=2 y 1 - cos 109.5=734.82相对偏差=(732.24-734.82 )/734.82=-0.35 % (1分钟)4-2单位晶格体积v=ABC=450.19779.78732.80=2.575108 (PM3 )冰ih单位晶格中含有四个水分子，体积V=abcsin60=1.2827108 (pm3 )42.5728/l.2827108=8(1分钟)4-3单位晶格中水分子的个数=4*635.803/1.2827108=8(1分钟)各氧原子周围的4个氧呈四面体结构，该立方晶格中有8个水分子，该氧原子的位置与金刚石中的c相同。lo-o=a/4=635.80/4=275.31毫米(1分钟)单位晶格中的氧位置与金刚石碳原子的位置相同，占据顶点和面心位置的氧环境属于同一组等效点，单位晶格内的四个氧环境属于同一组等效点，因此其晶格类型为面心立方(cF )(一点不计算直接回答的面心立方是分不开的)4-4单位晶格体的对角线长度=a=482.37(pm)=1.75 Lo-o (Ic )，由于冰层的氧呈四面体结构，所以单位晶格体的中心位置必须为氧，单位晶格中含有两个水分子。d冰-X/d冰- IC=(2m/278.53 )/(8m/635.803 )=2.989 (1分钟)单位晶格顶点位置的氧原子和体心位置的氧原子周围的环境不同，该结晶的晶格类型为简单立方(cp ) (一点不确定氧原子的位置，不允许写下正确的判断理由)。4-5单位晶格的中心是对称中心，考虑到晶体的周期性，a必定在0、1/2、3/4的位置。 在身体的对角线方向上存在三次旋转轴，从而使0、1/2、1/4和0、1/2、3/4两个a满足三次轴对称的1/4、0、0、1/2和1/2、1/4、0； 二分之一，四分之三，零。 根据堆积，可以判断在体心的1/2、1/2、1/2的位置也存在a(每个a位置0.5点，合计3点)由于顶点和体心位置a的水笼配位数为12，所以顶点和体心的水笼为五角十二面体，其馀6个a水笼的配位数为14，为十四面体(2点，没有合理的分析过程就给出答案，不能分开)体心和顶点a所处的环境不同，不是同一组的等价点，这个晶格类型是简单立方(cP )(1分)第五题(14分钟)5-1(4点)每个结构1点、条件1点D KMnO4(稀冷碱)或OsO45-2(5点)每个结构有1点，g到(6)的机制有2点。5-3(5分钟)中间体1结构1点中间体2 (或中间体3 )的结构1点； 正确描绘电子移动箭头1点。说明2点： (1)和(7)的反应、分子内加成烷基化