第一讲-聚合方法(3逐步聚合反应).ppt

1.官能团等活性概念,缩聚反应是逐步进行的官能团之间的反应，大多数常见的缩聚反应均为可逆平衡反应。,缩聚反应中，官能团的反应活性基本上是等同的,与链的长短无关。,根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。聚酯：COOHOHOCOH2O聚酰胺：COOHNH2CONHH2O,1.1理论解释:,根据反应速度的分子碰撞理论，官能团的活性即其反应速率常数的大小，无论是低分子有机化学反应，还是合成高聚物的缩聚反应，反应速率常数与温度关系均可用Arrhenius方程式描述：,高聚物大分子整体的活动性低，确实会使大分子整体间的碰撞频率低。,但这不代表大分子上的官能团的碰撞频率降低。因为大分子之间在一定时间间隔中，虽然相碰次数减少，但它们一旦相碰，其处于碰撞状态的持续时间会成比例的增加，使在这一时间间隔中大分子的官能团的碰撞次数也成比例的增加。增加的比例，大致与大分子因活动性低而使它们整体之间碰撞频率降低的比例相等。,大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。,大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等。,在大分子上的官能团将与低分子上的同样官能团具有相同的反应活性。,A+B(A+B)P,ka，kb:表示反应物扩散进和扩散出溶液笼蔽的速度常数,kc:该化学反应速度常数,则:生成物的形成速率：,扩散速率远大于反应速率，kbkc,反应速率远大于扩散速率，kckb,缩聚反应：反应都很慢，50KJ/mol这类反应的速度常数通常远小于扩散速率常数,2线型缩聚动力学,聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系,不加外酸时，构成自催化体系三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系二级反应,常用酸作催化剂，其速率式,3.1自催化体系,通式R=,羧基既是反应官能团，又是催化剂,设开始时C=COOH=OH,记C0为t=0的羧基或羟基浓度(C为t时刻的),忽略移去水使体积减少:C=C0(1-P),积分,讨论：,1.数据处理：,a.以t，t，亦即t作图,若得直线，表明三级反应机理成立。,b.直线斜率为，由此可求得k3。,2.反应程度Pk3COOH，k3COOH可忽略,H+不变,令k2=kcatH+,二级反应，将其积分可得,讨论：,1.数据处理方法：,2级反应，以t作图得直线，k2由斜率求得,2.P0.8时，线性关系良好，表明2级机理成立。也说明官能团等活性基本成立。,3.表面上看，P从0.800.99才符合线性关系，而P0.80时，不是线性关系，似乎大部分情况下不符和二级机理。,事实并非如此，原因：,2)P=0.80时，才5，此前主要是小分子间反应。,所以P0.80时，对聚酯的形成更重要。,P0.80后，随时间直线增长。,1)从反应时间看，从P=0.800.99需总时间的3/4,反应程度P的较小增大，即可使大幅增大。如P=0.95，=20；P=0.99，=100。P仅0.04，而达80。可见，聚酯大分子的形成主要在中、后期。,4.比较上述二个体系，自催化时，t；,外催化时，t；,可见，后者随时间而增大较前者快。,再比较k2，k3：(己二酸和葵二醇),自催化k3=0.0175，外催化k2=0.097,可见，外加酸催化效果是很明显的。工业生产时常采用外加酸催化。,5.上述是聚酯动力学的情况，也基本上适用于其它线型缩聚体系。,4线型缩聚物的分子量与分子量分布,线型缩聚物分子量的控制线型缩聚物的分子量分布,4.1线型缩聚物分子量的控制,有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件即用分子稳定化的方法控制分子量,常用如下两种方法,原料单体、官能团非等物质量比配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应加入少量单官能团物质进行端基封锁,（1）单体官能团非等物质量比,此法适用于a-R-a+b-R-b体系，不适用于a-R-b体系,设Na为初始时官能团a的数目Nb为初始时官能团b的数目,官能团的摩尔系数r=Na/Nb(r1),原料单体非等当量比,a-R-ab-R-b,t=0,官能团a总数为Na,官能团b总数为Nb,a-R-a分子数为Na/2,b-R-b分子数为Nb/2,分子总数为（NaNb）/2,大分子数目,t=t设官能团a的反应程度为Pa反应掉的a为：NaPa，b为NaPa未反应的a为：Na(1Pa)，b为NbNaPa,未反应的a和b的总数:NaNb2NaPa,体系内大分子数目为：(NaNb2NaPa)/2,则,r=Na/Nb代入,若两种官能团等摩尔（r=1）,当官能团a已耗尽(Pa=1),此时，若r=1,过量百分数q,除官能团摩尔系数r外，还常用b-R-b分子的过量百分数q这一参数其定义及与r的关系为,即,（2）加入单官能团物质R-b封锁端基,R”-b与大分子上的a官能团反应从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由R”-b的量来调节此法既适用于等摩尔比的a-R-ab-R-b体系，也适用于a-R-b自缩聚体系,等摩尔比的a-R-ab-R-b体系,加入的R-b的量为NC,Nc前的系数2表示R-b与a官能团反应时相当于b-R-b的作用,a-R-b的自缩聚体系,加入q个百分摩尔含量的R-b，则有,将各种情况下所得的r值和反应程度Pa代入公式中,就可计算出聚合物的平均聚合度,单体纯度要高,计量准确,适当的温度,惰性气体保护，使用催化剂，抽真空,反应体系要求,4.2线型缩聚物的分子量分布,分子量分布：指大小不同的分子在聚合物总量(分子数、重量)中所占的相对比例。,三种表示方法：列表、分布曲线、分布指数,可以用实验方法测定可以用概率统计作理论推导,举例,以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔聚合物链上的结构单元也只有一种NHRCO由这体系推出的结果，也适用于a-R-ab-R-b体系,扩展反应程度P的含义,1P则表示此时未参加反应的COOH的百分数,它表示聚合反应到达时刻t时，参加反应的COOH的百分数,也就是说P又能表示时刻t时，一个给定的COOH参加反应的几率,则1P就是此时刻一个给定的COOH还没参加反应的几率,聚酰胺化反应的过程,则：1个COOH反应掉的几率：Px1个COOH连续反应掉的几率：Px-11个COOH未反应掉的几率：1P,若端基从NH2开始，则有（x1）个反应了的COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基,共有N个分子，x聚体的数目为Nx,反应产生的水被脱除，则COOH的总数总是等于分子总数N,P(x)=Px-1(1P),Nx/N=Px-1(1-P),Nx=NPx-1(1-P),N(COOH)NN0（1P）,Nx=N0Px-1(1-P)2,此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存在几率随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大,Nx=N0Px-1(1-P)2,Nx=N0Px-1(1-P)2所示的数量分布曲线关系,x聚体的重量分数Wx,含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量,由于,所以,重均分子量的定义式,由于,多分散系数,重均分子量总是比数均分子量大一些按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其分子量分布宽度，也称多分散系数D,当反应程度P1时，D值接近2比值越大，分子量的分布越宽，分子量越不均一,5体型缩聚,凝胶点问题,5.1概述,形成三维体型(网状)结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚,首要条件:必须有官能度大于2的单体参加(f=3，4),链增长反应可向多个方向进行，即可产生支链，继而形成体型结构不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好,可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物,线型缩聚物的生成，通常使反应进行到底，达一定分子量后再加工成型而制成多种制品体型缩聚情况则不同，如将反应进行到底，则成为不溶不熔物，无法再成型加工,体型缩聚常分两步进行,先聚合成分子量较低（几百几千）的线型或支链型聚合物（称为低聚物或预聚物）然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助剂共同作用下，经加热（有时还加压）而交联成型，制成热固性制品,凝胶化,体型缩聚的特征:当反应进行到P时，体系的粘度突然增大，生成具有弹性的冻胶状物质，这种现象称为凝胶化。,凝胶点、临界反应程度,体系中一部分为凝胶，不溶不熔另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支化分子，可溶可熔用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶,凝胶点PC,定义开始出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示Pc的预测与控制是体型缩聚的核心问题Pc的理论预测可从反应程度概念出发，也可用统计法推导,工艺上,根据反应程度P的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段甲阶：PPC得线型或支化分子，可溶可熔乙阶：PPC支化分子溶解性能变差，但仍可熔丙阶：PPC体型结构，不溶不熔,5.3Carothers凝胶点方程,假设：反应程度达凝胶点时，其产物的数均分子量为无穷大由此出发可推导出凝胶点方程,A和B两种官能团是等摩尔反应,单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均,式中Ni是官能度为fi的单体i的分子数,例如,2mol的甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐（f=2）体系A官能团总数为6，B官能团总数为6两官能团是等摩尔的平均官能度为,起始：,混合单体总分子数N0,，官能团总数为N0,反应程度达到P时：,分子总数为N,已反应的官能团总数为2（N0N）,系数2表示减少一个分子就有两个官能团反应,反应程度P=,聚合度,Carothers假定，当聚合度为无穷大时的反应程度为凝胶点PC,这就是Carothers凝胶点方程,2mol甘油和3mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系,PC=2/2.4=0.833时，就产生凝胶,实际测得的PC,实际测得的PC0.833凝胶点时尚有很多溶胶存在,两种官能团不等摩尔,公式计算平均官能度不合适,例如1mol甘油与5mol邻苯二甲酸酐进行缩聚,=13/6=2.17，凝胶点PC=2/2.17=0.992,实际上并不能生成高聚物，也不能产生凝胶。,在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为不足量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数,是否交联只决定于含量少的反应组分，反应物过量部分不起作用，只能使平均官能度降低上例的平均官能度应等于23/(1+5)=1，这样低的平均官能度只能生成低聚物，不会凝胶化,此时官能度计算方法,例如,A、B、C(交联单体)三种单体混合物其分子数分别为NA，NB，NC其官能度分别为fA，fB，fC,A和C含有相同官能团(如A)且A官能团总数少于B官能团数,即（NAfA+NCfC）NBfB则平均官能度按下式计算：,产生凝胶的充要条件,a)有f2的单体参加反应；b)2；,凝胶是突然出现的。Carothers方程也可应用在线型缩聚中，计算生成聚合物的平均聚合度,Carothers方程也可应用在线型缩聚中，计算生成聚合物的平均聚合度,将公式,重排，能得到,在实际生产中，两原料不等摩尔，平均官能度,某一反应程度P,代入,例如制备尼龙66,平均官能度由羧基来计算,反应到P=0.99时,P=1.0时,得到的尼龙66的分子结构式应为,6典型的逐步反应聚合物,1.线型聚酯-熔融缩聚,涤纶(PET):聚对苯二甲酸乙二醇酯,熔点:258,耐热性好应用温度:-70-175,涤纶(PET),熔融纺丝-涤纶纤维挺括,不熨,染色性差,挤压拉伸-片材包装容器,胶卷底片,造粒-制备轴承,齿轮等结构工程材料,2.聚酰胺-熔融缩聚,合成方法:,a.二元胺与二元酸,b.氨基酸自缩聚或几内酰胺开环,尼龙-66,尼龙-610,尼龙-6,尼龙-66,原料:己二胺,己二酸,制备方法:制盐溶液缩聚升温,熔融缩聚,性能用途:熔点:267,Tg=45强度高,耐磨及染色性好纤维,工程塑料,3.不饱和聚酯-熔融缩聚,二元醇(乙二醇,丙二醇)+顺酐(不饱和二元酸)+苯酐(饱和二元酸)+交联剂(苯乙烯),4.聚氨酯,聚氨基甲酸酯，NHCOO,应用：弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂，