稳定类助剂分解.ppt

抗氧化剂和光稳定剂，聚氯乙烯的特点是什么？本章的目的是：1。了解抗氧化剂和光稳定剂的作用机理；2、掌握常用品种的结构、性能和应用特点；3.了解抗氧化剂和光稳定剂的协同效应及其各自的选择原则。第1节总结了1。塑料老化1。塑料老化现象塑料老化现象是指塑料在自然或人工环境条件下，其性能随着时间的推移而逐渐退化的现象。衰老现象也是多种多样的。综上所述，主要有以下四个方面：(1)外观变化，如变色、变黑、发粘、硬化、脆化、开裂和变形；出现斑点、皱纹、气泡、粉化、霜喷和翘曲；分层(如结垢、起毛等。)(2)物理和化学性质的变化，如密度、热导率、Tg、Tm、折射率、溶解度、熔体流动速率等。(3)机械性能的变化，如抗拉强度、伸长率、冲击强度、疲劳寿命、硬度、耐磨性等。一般来说，它会变质，这需要对工程材料和产品给予特别关注。(4)电学性质的变化，如体积电阻率、表面电阻率、介电常数、击穿电压等。这对于用于电力和绝缘的塑料产品尤其重要。影响塑料老化的因素可以归纳为两个方面，即内部因素和外部因素。内部因素也被称为结构性因素。(1)内部因素(结构因素)如碳碳双键、支链结构、叔碳、氧化结构(如羰基)、结晶度和结晶度的大小、合成过程中的催化剂残留等也对老化有一定的影响。(2)外部因素(环境因素)外部因素包括物理因素、化学因素和生物因素。物理因素包括光、热、电、高能辐射和机械应力，其中光和热是最重要的因素。化学因素包括氧气、臭氧、水、酸、碱、盐和腐蚀性气体(如NH3、HCl、SO2)，其中氧气是主要因素。生物因素包括微生物(主要是霉菌)、昆虫、海洋生物等。稳定助剂：是一种添加到聚合物中以延缓其老化的化合物。一般来说，有热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防霉剂等。第2节抗氧化剂1。塑料的氧老化塑料的氧老化是指聚合物分子链在氧存在下的自动氧化反应。塑料的自氧化反应具有自由基反应机理。这一机制包括链引发、链转移和链终止。在氧化过程中产生的一些自由基和过氧化物也可以经历各种类型的反应，例如分解和交联，其中分解反应是最突然的。链引发-与氧的反应-氧化产生自由基；链转移-继续氧化产生越来越复杂的自由基；链终止-大量长链自由基产生交联或分解(断链)。通过分解，大分子链的相对分子质量大大降低，导致力学性能下降。另一方面，无序网络结构通常是由于反应过程中的无序交联而形成的，这增加了相对分子质量并导致聚合物材料的硬化和脆化。同时，氧化产生的极性基团会导致光降解。氧化的结果是：分解和粉碎；交联和脆化。所有这些都会使材料失去性能。抗氧化剂的作用机理防止自动氧化链式反应阻止自由基的产生或阻止自由基的传递，这是塑料抗氧化剂的基本作用机理。主要抗氧化剂：在氧化过程中能阻止自由基链传递和生长的抗氧化剂，也称为链终止抗氧化剂；辅助抗氧化剂：可以防止或延缓氧化老化过程中自由基产生的抗氧化剂，也称为预防性抗氧化剂。1。主要抗氧化剂的作用机理主要抗氧化剂通过与聚合物产生的自由基反应来达到抗氧化的目的。(1)自由基捕集型此类化合物是指与自由基反应的物质，因此醌、炭黑、一些多核芳香烃和一些稳定的自由基是常见的，其中最重要的是醌，其反应机理如下：(2)氢给链端抗氧剂AH提供与高分子材料中产生的自由基反应，生成稳定的自由基A，达到抗氧化的目的。氢是氢的供体。事实上，大多数工业生产中使用的链终止抗氧化剂属于氢供体类型。例如典型的受阻酚抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其抗氧化机理可以如下所示：由于生成的苯氧基中的单电子可以与芳环大体系共轭，所以它非常稳定。辅助抗氧化剂的作用机理辅助抗氧化剂的作用是防止或延缓氧化过程中自由基的产生。过氧化物分解剂：能与过氧化物反应并产生稳定化合物的物质；p(or)3 oohroho=p(or)3金属离子钝化剂：能够钝化金属离子催化氧化老化过程的物质。(1)亚磷酸酯是一种良好的低温过氧化物分解剂。目前，它已广泛应用于塑料和橡胶行业。一般认为，亚磷酸酯与过氧化物反应，将其还原成醇，并被氧化成磷酸盐。反应式如下：P(OR)3 ROOHROH O=P(OR)3，(2)硫化物主要包括单硫化物和二硫化物，其作用机理如下。单硫化物(即硫醚):(3)金属离子钝化剂也称为金属离子螯合剂。它可以螯合金属离子，如蟹钳，从而防止金属离子对氧化的催化作用。二苯氧胺：3。塑料中常用的抗氧化剂在塑料工业中应用广泛，其中大部分是受阻酚、胺类和辅助抗氧化剂，而受阻酚是主要的抗氧化剂。1.酚类抗氧化剂大多数酚类抗氧化剂具有受阻酚的化学结构，包括烷基一元酚、烷基多酚、硫代双酚和其他类型。其结构式如下：(1)一元酚，(1)烷基一元酚如抗氧剂1076，(2)烷基多酚如抗氧剂2246，其化学名为：2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚):抗氧剂1010是一种性能优异的季酚抗氧剂，它具有极强的挥发性，无污染，无毒，可作为无污染的高温抗氧剂，广泛用于塑料中。其结构式如下：3辅助抗氧剂(1)硫酯有两个主要品种，抗氧剂DLTP和DSTP (tdpa二十八烷基酯和十二烷基酯)。它们的结构式如下：上述两种硫酯是优良的辅助抗氧化剂，可与酚类抗氧化剂一起使用，产生协同效应。抗氧化剂DLTP和DSTP广泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS、橡胶、油脂等材料，用量一般为0.1% 1%。它经常与主要抗氧化剂1010和1076结合使用以产生协同效应，并可用于聚丙烯、聚乙烯、合成橡胶、油脂等。(2)亚磷酸酯具有以下通式：亚磷酸酯辅助抗氧剂可与酚类主抗氧剂一起使用，具有良好的协同作用，是一种非常重要的抗氧剂。此外，它还是聚氯乙烯中常用的辅助热稳定剂。亚磷酸三(2，4-二叔丁基)苯基酯，即抗氧剂168和亚磷酸二苯基辛酯(DPOP)，是两种重要的亚磷酸酯辅助抗氧剂。它们主要用于聚烯烃、聚氯乙烯和其他塑料。当与酚类抗氧化剂和金属皂稳定剂结合时，它们的应用性能可以显著提高。抗氧化剂168是目前广泛使用的复合抗氧化剂的重要组成部分。(3)金属离子钝化剂用于防止重金属离子催化聚合物氧化。它也被称为金属钝化剂和金属螯合剂。它在早期也被称为铜抑制剂。(4)抗氧化剂的应用(1)抗氧化剂的性质(1)变色和污染(2)挥发性(3)相容性：相容性差的抗氧化剂容易结霜；(4)保持长期抗氧化效率(5)必须在食品相关产品中选择天然或无毒抗氧化剂。2、注意加工和环境因素对抗氧化塑料材料的影响，因为许多支链易被氧化，所以应选择抗氧化效率高的抗氧化剂；加工温度高的需要耐热抗氧化剂；对于使用温度高、机械强度要求高的产品3.抗氧化剂的组合在实际生产中，酚类主要抗氧化剂经常与过氧化物分解剂结合使用，以提高产品的抗热氧化性能。这种现象属于协同效应。协同效应：指当两种或多种抗氧化剂一起使用时，它们的总效率大于单独使用时各自效率之和的现象。相反，它被称为对抗效应。受阻酚主抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂一起使用时有明显的协同作用。然而，当受阻酚与炭黑在聚乙烯中结合时，炭黑会催化苯酚的直接氧化，降低其抗氧化能力，因此它们的结合不仅不能提高其抗氧化效率，反而会降低其抗氧化能力，这是一种反作用。4、正确使用抗氧化剂的剂量大多数抗氧化剂都有一个最佳的浓度范围。在此范围内，随着抗氧化剂用量的增加，抗氧化效率最大。超出这个范围，就会带来不良影响，所以适量的抗氧化剂非常重要。抗氧化剂的量取决于许多因素，例如塑料的性质、抗氧化剂的效率、协同效应、产品的使用条件和成本价格。抗氧化剂在塑料中的应用有两种形式：一种是在树脂聚合过程中加入一定量的抗氧化剂，如聚丙烯和许多聚烯烃树脂。因此，商用热塑性塑料可以满足普通产品的成型和使用要求。另一种是在加工产品前添加，以满足高耐氧性和耐候性产品的要求，如长寿命温室薄膜、汽车保险杠等。据太阳辐射统计，紫外线(290 400纳米)占5%，可见光(400 800纳米)占40%，红外光占到达地球表面的太阳光的55%。随着季节和气候的变化，这三种光线的比例也会略有变化。光辐射的能量与波长成反比。波长越短，能量越高。虽然紫外光的强度只占阳光的5%，但它的波长最短，能量最高(约290 390千焦/摩尔)。由于有机化合物的键能通常为290 400 kJ/mol，它们容易被紫外线破坏，这是聚合物易于光老化的主要原因。(2)光稳定剂的作用机理为了抑制光老化的进程，延长塑料材料的使用寿命，添加光稳定剂是一种简单有效的方法。一般来说，光稳定剂的作用主要如下：紫外线屏蔽和吸收；(2)氢过氧化物的非自由基分解；(3)淬灭受激分子；(4)钝化重金属离子；捕获自由基。遮光剂，也称为防晒剂，是能够反射或吸收紫外线的物质。光到达聚合物表面时被反射或吸收，防止紫外线渗透到聚合物中，从而有效抑制产品老化。这种稳定剂主要包括炭黑、二氧化钛、氧化锌等。炭黑能吸收可见光和部分紫外光(也有一定的吸收效果)；然而，二氧化钛和氧化锌是反射光的白色颜料。炭黑的效果最大。如果在聚丙烯中加入2%的炭黑，使用寿命可达30年以上。紫外线吸收剂这是最广泛使用的光稳定剂。它能强烈而选择性地吸收高能紫外线，并以能量转换的形式释放或消耗所吸收的热能或无害的低能辐射。二苯并苯酮光稳定剂：紫外线-9和紫外线-531是最广泛使用的光稳定剂。苯并三唑：苯并三唑能吸收大范围的紫外线，能吸收300-400纳米的光，但几乎不吸收400纳米以上的可见光。因此，该产品不变色，具有优异的热稳定性，但价格昂贵，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等产品。常用的苯并三唑紫外线吸收剂有紫外-327、紫外-326、紫外-5411、紫外-5411等。(3)自由基清除剂自由基清除剂是一种新开发的具有空间效应的哌啶衍生物光稳定剂，简称受阻胺光稳定剂。这种化合物几乎不吸收紫外线，但它通过捕获自由基、分解过氧化物、转移激发态能量等赋予聚合物高稳定性。受阻胺光稳定剂目前被认为是高效的光稳定剂。尽管受阻胺的稳定机理尚不统一，但其作为自由基清除剂和氢过氧化物分解剂的作用是毋庸置