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原子吸收光谱法,一、概述（一）定义（二）特点二、基本原理（一）一般分析过程（二）基态原子及原子吸收光谱的产生（三）基态与激发态原子的分配关系（四）谱线的轮廓及其变宽（五）积分吸收与峰值吸收三、原子吸收分光光度计（一）基本装置及其工作原理（二）原子吸收光谱分析的实验技术,第一节概述,一、定义及其分类原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometryAAS）：又称为原子吸收光谱分析，简称原子吸收法。是基于自由原子吸收光辐射的一种元素定量分析方法。即被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定浓度范围内与蒸汽相中被测元素的基态原子浓度成正比。即原子吸收法与紫外可见光光度法的基本原理相同，都遵循Beer定律。根据原子化方式可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法3）冷原子吸收法,第一节概述,二、特点（一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区别三种分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。1.原子吸收法与紫外可见光光度法的区别1）吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团）2）吸收光谱的不同原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约0.01紫外可见光光度法：单色光、带状吸收,第一节概述,2.原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（1%）的能态原子（二）原子吸收法的特点1.灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL10-12-10-14g/mL,第一节概述,2.精密度好相对标准差（RSD）达1-2%0.1-0.5%3.选择性高4.精确度高、分析速度快5.应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，间接测定S、N、卤素等非金属及其化合物。6.缺点1）不能对多种元素进行同时2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。,第二节基本原理,一、一般分析过程,火焰,单色器,检测器,放大读数,助燃气,燃气,原子化系统,试液,空心阴极灯,第二节基本原理,二、基态原子和原子吸收光谱的产生（一）基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程脱水气化1）MX(湿气溶液)MX(s)MX(g)原子化2）MX(g)M(g)X(g),第二节基本原理,激发电离3)M(g)M*(g)Me化合激发化合激发MOH*M(g)MOMO*OH,第二节基本原理,（二）吸收光谱的产生,激发态能级,基态能级,图1原子吸收与原子发射之间的关系,S0,S1,S2,Sn,原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程。光的发射是原子中外层较高能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（低激发态或基态）时所产生的电磁辐射。光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子就会从基态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图1）,第二节基本原理,吸收光谱,发射光谱,图2钠原子的吸收光谱与发射光谱图,波长(nm)20001000800500400300,一般而言，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多（图2）因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。,第二节基本原理,三、基态与激发态原子的分配关系一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律：Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT(1)式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数gq、g0：分别是激发态、基态统计权重Eq、E0：分别是激发态、基态原子的能级K：Bolzman常数（1.3810-16erg/K）T：热力学温度,第二节基本原理,令E0=0，上式可整理为：Nq/N0=(gq/g0)e-Eq/KT=(gq/g0)e-hf/KT(2)h：普朗克常数f：光的频率由于一定频率的原子谱线gq、g0、Eq都是定值，因此Nq/N0比值仅受T（火焰温度）的影响，T确定则Nq/N0比值确定一些元素不同温度下的Nq/N0比值如表1。由表1知：1）同一原子，T高，Nq/N0比值高2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子Nq/N0比值越大3）Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。,第二节基本原理,表1.不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）Nq/N0元素共振谱线nm2000K2500K3000KK766.491.6810-41.1010-33.8410-3Na589.009.8610-61.1410-45.8310-4Ca422.671.2210-73.6710-63.5510-5Fe371.992.2910-91.0410-71.3110-6Cu324.754.8210-104.0410-86.6510-7Mg285.213.3510-115.2010-91.5010-7Zn213.867.4510-156.2210-125.5010-10,第二节基本原理,四、谱线的轮廓及其变宽入射光的强度随频率而改变。如果入射光不是绝对的单色线，则吸收线的频率也是变化的、非单一的（如图3）。从理论上，原子中电子能级跃迁时发射或吸收的能级是量子化的，因此其发射或吸收谱线应该是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和无限细的，而是具有一定宽度的（如图3）。在中心频率f0处吸光最强、透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图即可得到原子吸收线的轮廓图（如图4）。是一个围绕f0并且具有一定频率宽度的峰形吸收。峰的最大吸收系数Kf0所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率f0，而峰值吸收系数一半处的频率范围f称为吸收线轮廓的半宽度。常被用来表示吸收线的轮廓。约为0.001-0.01nm。,第二节基本原理,If,f0,f,Kf,Kf0,1/2Kf0,f,f0,f,图3透光强度(If)频率(f)的关系曲线,图4吸收线的轮廓,第二节基本原理,引起原子吸收谱线变宽的因素有许多，包括原子内因性质（如自然变宽）和外界条件的影响。概括起来有：1）自然变宽（fn）指原子发生能级间跃迁时由于激发态原子使命不同而产生的变宽。2）热变宽（fD）也称Doppler变宽。是由于原子受热后在空间作无规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成正比。3）压力变宽（fL）也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。,第二节基本原理,压力变宽分为Lorentz变宽和Holtsmark变宽。其值与火焰温度的平方根成反比，却明显地随气体压力的增大而增大。4）谱线迭加变宽由于同位素存在而引起的变宽。5）自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大而增大。,第二节基本原理,五、原子吸收的测量积分吸收和峰值吸收1.积分吸收与原子数（浓度）的关系由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射线都不是单频的几何线，而是具有一定频率宽度的峰形吸收（或发射）。因此应用Beer定律来描述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。常采用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。根据爱因斯坦理论积分吸收与基态原子数N0之间存在如下关系：Kfdf=(e2/mc)fN0(3)由于一定条件下给定元素的e2、mc、f为常数，则有：Kfdf=KN0(4),第二节基本原理,但是由于原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm，要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：1）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足2）对仪器的分辨率要求很高，一般仪器不能满足2.锐线光源Walsh(1955)提出：在温度不太高的条件下，峰值吸收（即吸收谱线中心波长的吸收系数）同被测原子浓度也成线性关系，因此可以用中心波长吸收的测量代替积分吸收系数的测量。同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难题。锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发态在一定条件下发出的半宽度只有吸收线1/5的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱线的中心频率一致，都在f0处（图5）。,第二节基本原理,由于吸收谱线与发射谱线的中心频率（波长）重合，而且锐线光源发射线的带宽要比吸收线的带宽小得多，可以认为在发射线带宽范围内原子吸收系数为常数，并正比于中心波长0处的吸收系数。即发射线的轮廓就相当于吸收线中心的峰值频率吸收。若仅考虑火焰原子的热运动，峰值吸收与积分吸收之间的关系服从：,=0.001-0.005nm,=0.0005-0.002nm,0(f0),(f),图5火焰中的吸收线与空心阴极灯的发射线比较,I,第二节基本原理,Kfdf=1/2fDKf0/ln2(5)当测定条件一定时，fD为一常数，故Kfdf=KKf0(6)即：峰值吸收（峰值吸收系数Kf0）在一定条件下与积分吸收成正比，可以代替积分吸收。由于(3)、(4)式Kfdf=(e2/mc)fN0=KN0KKf0=KN0（7）峰值吸收系数Kf0与基态原子数之间存在正比关系。在实际中不必求Kf0值，根据Lambert定律I=I0exp(-KL)（8）K为基态原子在这一波长的吸光系数L为作用光通过样品的长度，则有：,第二节基本原理,A=lg(I0/I)=Kf0Llge（9）由（7）式，有A=lg(I0/I)=kN0(10)即用锐线光源测得的吸光度A值与基态原子数（浓度）N0成正比。,第三节原子吸收分光光度计,一、基本装置及其工作原理可分单光束、双光束原子吸收光谱仪，其基本结构相同，都由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。,原子化器,光源,透镜,透镜,反射镜,反射镜,光栅,入射狭缝,光电倍增管,出射狭缝,图6单光束（双光束）原子吸收分光光度计光路示意图,折光器,折光器,第三节原子吸收分光光度计,工作原理：单光束分光光度计：从光源发射的待测元素的共振线通过原子化器中的基态原子，部分作用光被待测原子的原子蒸气吸收，分析光进入单色器，再照射到检测器上，产生交流电信号，经放大后在读数指示器显示（吸光度）。双光束分光光度计：主要不同点在于光源辐射的作用光被旋转折光器分为两束光强相同的光，其中一束通过原子化器（通过样品），另一束不通过原子化器，作为参比光束。之后两束分析光都通过单色器、检测器。通过测定参比光束光源强度的波动，达到消除光源强度不稳定所引起的漂移，使测量准确性得到进一步提高。,第三节原子吸收分光光度计,（一）光源1.光源的要求原子吸收分析用的光源要求满足以下要求：1）稳定性好2）发射强度高3）使用寿命长4）能发射待测元素的共振线，且其半宽度要小于吸收线半宽度5）背景辐射小空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯和可调激光器均可满足以上要求，其中空心阴极灯较常用。,第三节原子吸收分光光度计,2.空心阴极灯的工作原理,绝缘架,空心阴极,透光窗口,阳极,图7空心阴极灯示意图,用被测元素的纯金属或合金作为空心阴极的材料，用金属钨作阳极材料，将两电极密封于充满低压惰性气体的玻璃管内（图7）。工作原理：当在阴阳极间施加足够大的直流电压后，电子由阴极高速射向阳极，运动过程中与管内的惰性气体原子发生碰撞，并使之电离，电离产生的正粒子在电场作用下高速撞击阴极腔内壁被测元素的原子，使其以激发态的形式溅射出来，当它返回基态时即可辐射出该元素的特征共振线。,第三节原子吸收分光光度计,（二）原子化系统原子化：将试样中的待测元素变成气态的能吸收特征辐射的基态原子的过程。原子化系统：完成原子化过程的装置。也称原子化器。可分为：1）火焰原子化法：应用化学燃烧火焰使试样原子化的方法。2）无火焰原子化法：靠热能或电加热手段实现原子化的方法。1.火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分，常用的燃烧器为预混合型（图8）。1）雾化器包括喷雾器和雾化室，雾化器将试样溶液雾化，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。要求雾化效率高、喷雾适量、雾,第三节原子吸收分光光度计,6,10,9,12,8,7,2,11,1,4,3,5,1毛细管；2空气入口；3撞击球：4雾化器；5空气补充口；6燃气入口7排液口；8预混合室；9燃烧器(灯头)；10火焰11试液；12扰流器,图8预混合型燃烧器示意图,滴细微均匀且重现性好。雾化器效率除与雾化器结构有关外，还取决于溶液的表面张力、粘度、助燃气压力、流速和温度,第三节原子吸收分光光度计,常用的雾化器为气动同心型雾化器（图8）。工作原理：当一定压力的空气高速从气体导管喷出时，在吸液毛细管尖端产生一个负压，致使试液经毛细管被提吸上去。试液在高速气流的切向应力作用下很快形成雾珠，并进一步形成更细的气溶胶粒子。撞击球的作用是通过对气流的压力、流速和方向的改变，更有利于雾珠的细微化。试液雾化后进入雾化室，与燃气在室内充分混合，经混合后的细雾滴（10%试样）进入燃烧器燃烧、原子化，较大的雾滴凝结后从排液口排出（90%试样）。2）燃烧器分孔型和长缝型两种，为了加长吸收光程多采用长缝型燃烧器（图9）。燃烧器可以上下、左右调节，使空隙阴极灯发出的共振光束能准确地通过火焰原子化层。,第三节原子吸收分光光度计,3）原子化试样原子化过程是一个复杂的物理、化学过程：MX(液)MX(固)MX(气)M0+X0(气)脱水气化解离即试液经雾化后，气溶胶进入火焰，首先被蒸干成固体微粒，并气化成气态分子，然后再解离成基态原子（M0）。一部分基态原子由于吸收了火焰的热能图9燃烧头示意图而被激发或电离，一部分再火焰中形成氧化物、氢氧化物或其它化合物，并可能受到激发。火焰温度的高低是影响原子化过程的基本因素。低，有些金属元素原,第三节原子吸收分光光度计,子化不完全；太高，增加噪声，而且会增加电离，干扰测定，其中对碱、碱土金属元素的影响最大。因此，不同元素应该使用不同的火焰温度，易挥发或电离电位较低的元素（如碱、碱土金属、Pb、Cd、Zn、Sn）应使用低温火焰；与氧易生成耐高温氧化物而难解离的元素（如Al、Mo、Ti、W等）应使用高温火焰。火焰温度可以通过选择不同的助燃气种类、燃气/助燃气比例以及配合适宜的条件等加以调节。常用的火焰为乙炔空气、乙炔氧化亚氮、乙炔笑气火焰。同种火焰按照燃助比的不同可以分为三种类型：1）正常焰：按化学计量配比燃助比的火焰2）富燃焰：燃助比大于化学计量的火焰，还原性强。易生成氧化物的元素如K、Mg、Mo、V应使用富燃焰，以抑制其氧化物的产生，利于原子化。3）贫燃焰：燃助比小于化学计量的火焰，氧化性强。,第三节原子吸收分光光度计,2.无火焰原子化器,Ar或N2,冷却水,光路,电极偷,石墨管,绝缘体,图10石墨管示意图,包括电热高温石墨炉、石墨坩埚、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光和氧化物发生器等，其中电热高温石墨炉原子化器（图10）较为常用。原理：将试样或试液置于石墨炉（管）中，用300A的大电流通过石墨炉并将其加热到3000使试样原子化。为了防止样品及石墨炉本身被氧化，需要通入惰性气体（A或N2）在惰性气体中加温。,进样阀,第三节原子吸收分光光度计,无火焰原子化过程（四个步骤）：,干燥,灰化,原子化,除残,温度,时间,图11石墨炉程序升温示意图,1）干燥：先用小电流加热，以除去样品中的溶剂，溶剂为水的需加热至100左右除去水分。以防止试样突然沸腾或渗入石墨炉壁中的试液激烈蒸发而引起的飞溅。干燥时间取决于溶剂的性质。2）灰化（分解）：升高温度使试样中盐类分解并赶走阴离子，破坏有机物，除去易挥发基体或其它干扰离子。即除去共存的有机物质或低沸点无机物烟雾的干扰。最适灰化温度和时间以待测元素不挥发损失为限，由基体性质决定。200-,第三节原子吸收分光光度计,600左右，有时上千度。3）原子化：在高温下使以盐类或氧化物存在的试样待测元素挥发并解离成基态原子。一般情况下原子化温度每升高100，信号峰值提高百分之几。原子化阶段的基本考虑是怎样以一定的速度使分析元素的信号峰从基体中分离出来，因此在所选定的条件中应保护热量、原子化时间、停留时间等足够稳定。4）除残（净化）：当试样中待测元素信号被记录后，还需升温至大于原子化温度100左右数秒钟以除去石墨管中残留物质，消除其记忆效应，以便下一个试样的测定。对于一些极易挥发元素的测定，可以采用连续升温的办法。,第三节原子吸收分光光度计,3.无火焰原子化法的优缺点（与火焰原子化法比较）1）优点（1）原子化效率、绝对灵敏度高：原子蒸气在原子化器的停留时间约1s或更长，测定绝对灵敏度很高，可达10-12-10-14g，比火焰法高几个数量级。（2）干扰少：可通过调节电流大小控温（最高温度可达3000），噪声低，择性好。即对于能在低温蒸发的干扰元素，可先调至适当温度将其分馏除去，然后升温至待测元素的原子化温度，使温度不太高，从而使得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低到最低限度。（3）利于易氧化元素的测定：由于采用惰性气体除氧技术、石墨管本身提供大量碳，使得样品处于强还原状态中。（4）样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液体试样1-100l，固体试样20-40g。,第三节原子吸收分光光度计,2）缺点（1）精密度较差：相对标准偏差约为5-10%。由于试样基体蒸发和石墨管本身氧化都会产生分子吸收光谱干扰，石墨管管壁在高温下也会产生辐射连续光谱，因此背景干扰较大，一般都要进行背景校正。（2）操作较麻烦，要求配套条件较多：要求低电压高电流的电源、水冷却、石墨管、惰性气体或高纯度氮气等设备，费用较大；操作要求高，特别是进样位置的差异会影响重现性；时间较长。（3）记忆效应的影响：特别是难熔元素测定时，石墨管经一定次数使用后记忆效应会加剧。,第三节原子吸收分光光度计,二、原子吸收光谱分析的实验技术（一）原子吸收光谱法中的干扰及其抑制根据干扰的性质和产生的原因，可分为光谱干扰、电离干扰、化学干扰和物理干扰四类。1.光谱干扰指与光谱发射和吸收有关的干扰。主要来源于原子化器和光源。1）非共振干扰：多谱线元素（如铁、钴、镍）若在其测定的共振线波长附近有单色器不能分离的其他光谱线时，这些谱线也能被该元素吸收，由于吸收系数不同（一般低于共振线吸收系数）而使测定灵敏度下降、标准曲线弯曲。解决办法：减少狭缝可改善或消除2）空心阴极灯的发射干扰：阴极等材料中的杂质发射的非待测元素谱线不能被单色器分离，如铅灯中痕量铜会发射216.5nm、217.8nm谱线会干扰,第三节原子吸收分光光度计,铅217.0nm的正常吸收。结果也会使测定灵敏度下降、标准曲线弯曲。解决办法：选用纯度高的阴极灯。3）分子光谱吸收干扰：分子吸收现象也存在于原子吸收中。分子吸收：在火焰原子化过程中，由于存在某些基态分子，其吸收光谱带重叠在待测元素共振线上，引起吸收增加的现象。也称背景吸收。溶液中盐或酸浓度较高时存在分子吸收。解决办法（1）利用氘灯作背景校正器；（2）利用塞曼效应4）光的散射：在原子化过程中产生的固体微粒，通过光路是对光产生散射，被散射的光偏离光路而不被检测器所检测，产生表观的虚假吸收，偏高。解决办法：同分子光谱吸收干扰。2.电离干扰部分基态原子在火焰（或高温）中失去电子形成离子，由于离子不对共振线产生吸收而使结果（吸收）偏低。,第三节原子吸收分光光度计,解决办法：加入大量的易电离的其他元素（即消电离剂），如钾测定时加入一定浓度的钠盐或铯盐。因为易电离的元素产生的大量电子有利于待测元素的电离平衡向中性原子方向移动。3.化学干扰待测元素中有部分没能从它的化合物中解离出来，或部分已经解离的原子与其他组分形成难离解的碳化物、氧化物，使参与吸收的基态原子数减少。如测定盐酸介质中的钙、镁时，若有磷酸根共存，在较高的火焰温度下形成高熔点、难挥发、难解离磷酸盐或焦磷酸盐。化学干扰的产生及其强度与火焰温度和溶液组成密切相关。解决办法：常通过加入某些试剂加以抑制。（1）加入释放剂：加入过量的某种金属元素与干扰元素化合，生成更稳定、更难挥发的化合物，将待测元素释放出来而消除干扰。如钙测定时加入氯化镧(LaCl3)消除磷酸根影响；镁测定时加入氯化锶(SrCl2)消除铝、硅的影响。,第三节原子吸收分光光度计,（2）加入络合剂（保护剂）：使待测元素不与干扰元素化合生成难挥发的化合物。如加入EDTA消除磷酸对钙、加入8-羟基喹啉消除铝对镁、铵的影响，加入氟化物使钛(Ti)、锆(Zr)等转变成比其氧化物更有效原子化的含氟化合物。其中由于有机物在火焰中很容易被破坏，加入有机络合物较理想。（3）加入缓冲剂：某些共存的干扰元素达到一定的量时，其干扰影响趋于稳定，因此可以在试样和标准溶液中都加入等量且超过缓冲量（干扰不再变化的最低量）的干扰元素，即可消除干扰。如用氧化亚氮乙炔火焰测定钛时，在试样和标准溶液中都加入200g/mL以上的铝，即可消除铝的干扰。若化学干扰复杂，可以预先化学分离（如萃取、离子交换、沉淀）以除去干扰元素，也可以采用标准加入法加以控制。,第三节原子吸收分光光度计,4.物理干扰试样在转移、蒸发过程中由于溶质或溶剂的特性（如粘度、表面张力）以及雾化气体的压力等变化，使喷雾效率或待测元素进入火焰的速度发生改变所产生的干扰。如待测溶液中盐或酸浓度过大时，喷雾效率会降低。解决办法：（1）配制与待测试样组成相似的标准溶液（2）适当稀释试样溶液。（二）定量分析1.分析方法（1）标准曲线法（2）标准加入