光学分析方法PPT课件

.,1,光学分析方法,.,2,.,3,光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性、定量及结构分析的方法。历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。,.,4,.,5,.,6,.,7,3）光的干涉（Coherentinterference）当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。4）光的折射（Refraction）5）光的反射（Reflection）6）光的传输（Transmission）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）,.,8,2.光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。1）光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）,.,9,2）能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h,.,10,.,11,.,12,光学分析法及其分类,光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。,.,13,非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。,.,14,3.光谱组成线光谱(Linespectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线光谱，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；,.,15,.,16,连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。,.,17,.,18,.,19,.,20,Raman散射,频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。散射光的频率（m）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。,.,21,.,22,.,23,2.分光系统（monochromator,wavelengthselector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。,.,24,.,25,.,26,棱镜特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率n及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。,.,27,线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,.,28,分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。,.,29,2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅（或称闪耀光栅）及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghostlines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,.,30,光栅的分光原理1.光的干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。若两波光程差等于波长的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，形成明条纹。=K（K=0，1，2）相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，形成暗条纹。=（2K+1）/2（K=0，1，2）,.,31,2.光的衍射光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射角为角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点则AP与BP的光程差AC（）为=asinP点的明暗取决于光程差。对应于某确定角度，如果狭缝可以分成为偶数波带（/2），则在P点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波带，则出现明条纹,单缝衍射,a,A,B,P0,P,.,32,3.光栅光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。它的色散作用可用光栅公式表示d（sin+sin）=n公式中和分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。当n=0时，即零级光谱，衍射角与波长无关，也就是无分光作用。当n不等于零时，衍射角或反射角随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。,.,33,平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当=时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。如下图所示。,.,34,.,35,.,36,.,37,狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,.,38,3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m；玻璃：可见光区（350-2000nm）；透明塑料：可见光区（350-2000nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。,.,39,4.光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S=kP+kd=kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，使为0）B）理想的光电