第二十八讲（铁电体与电畴 ）.ppt

晶体的自发极化与铁电性质,铁电体与电畴,热释电体与铁电体,热释电体有自发极化强度，即每个晶胞都具有大小相等的非零电偶极矩，自发极化只能出现在晶体的某几个特定晶向上的一个方向上，热释电体的自发极化强度很高，处于极度极化状态，外电场即使是击穿电场，很难使热释电体自发极化沿着空间的任意方向定向，但有少数热释电体，其自发极化强度矢量在外电场作用下由原来取向转变到其它能量较低的方向，这种热释电体称铁电体。,铁电体的微观结构决定了有许多特殊的宏观性质，从而区别于普通电介质，在种点群中，不具对称中心的种点群，有压电性，在压电晶体中，具有唯一单轴的晶体（种点群）才有热释电性，具有自发极化，若自发极化矢量在电场作用下重新取向，就是铁电晶体，具有铁电性的晶体，必定有热释电性和压电性，有热释电性的晶体，必定有压电性，却不一定有铁电性。,铁电体是热释电体一个亚族，热释电体是压电体的一个亚族,电畴结构,铁电体晶胞中的电矩自发出现有若干可能取向，这样对铁电单晶或铁电陶瓷晶粒中出现许多微小的区域，每个区域中所有晶胞的电矩取向相同，而相邻区域电矩取向不同，这些取向各异的自发极化建立的退极化电场抵消，直到整个晶体内、外不呈现宏观电场。这种因自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域称电畴，分隔相邻电畴的界面称畴壁,铁电体中电畴是不能在空间任意取向，只能沿晶体的某几个特定晶向取向，电畴所能允许的晶向取决于该种铁电体原型结构的对称性，即在铁电体的原型结构中与铁电体极化轴等效的轴向。,罗息盐的电畴(a)单畴晶体,对称性属点群2(b)多畴晶体,对称性属点群222,畴壁沿(010)和(001)面,电畴结构,180畴壁和90畴壁,电畴结构,自发极化有六个可能的取向：平行或反平行原型相的三个立方轴之一:,室温下BaTiO3晶体的电畴共有两大类：自发极化方向反平行的180o电畴和互相垂直的90o电畴，由于四方铁电晶体极化轴为C轴，晶胞沿C轴方向伸长约1%，而在垂直C轴的a轴方向收缩，c/a约为1.01，当温度下降到5oC晶胞结构变为正交对称，仍为铁电相，但电矩转变到相应于原型相011方向或与此等效的共12个等效方向之一的取向，相邻电畴自发极化强度有60o和120o畴壁，当温度再降到-80oC附近，晶胞结构变为三方对称，自发电矩相应于原型相的111等八个等效方向之一取向，相邻电畴自发极化有71o和109o畴壁，随着铁电体自发极化的建立，晶体将沿自发极化的方向伸长，因为电致伸缩是所有介质中都普遍存在的效应，并在垂直于自发极化方向收缩，这种在没有外应力存在时出现的应变称自发应变，自发应变的存在，使90o畴壁两侧的自发极化方向不严格正交，实测约为88o30。,电畴结构,钛酸钡畴结构,电畴结构,钛酸钡畴结构,001方向,电畴结构,一般宏观大小的铁电晶体，由于各种电畴的电矩取向不同而互相抵消，尽可能地把电矩完全抵消更有利于降低晶体的总能量而成为更稳定的状态，因此，自然冷却形成的铁电晶体的宏观极化强度通常等于零，而淬火冷却的铁电晶体宏观极化不一定为零。,电介质晶体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩可同向排列而出现铁电性，在自发极化出现之前的非极性晶体称具有顺电性的晶体，当铁电晶体的温度逐渐升高时将经历不同的结构相变，直到铁电性完全消失。铁电性完全消失的最后转变温度Tc称铁电居里温度，当温度升高或降低使晶体发生相变时，高温相的对称性一般比低温相的对称性高，铁电晶体被加热至晶体熔融前，所能达到的对称性最高的相称原型相。BaTiO3的原型相为ABO3钙钛矿结构，属于立方对称，这时高温下立方对称的非铁电相为顺电相，当温度升至120oC，BaTiO3转变为铁电性，属四方对称。,电畴结构,电畴的形成是系统自由能取极小值的结果电畴壁内部情况复杂，电畴壁很薄，约几个晶胞厚度，BaTiO3晶体的180o畴壁大约只有520，约15个晶胞厚，90o畴壁要发生反常应变，约50100，相当于1020个晶胞厚度，畴壁能的主要贡献来自相邻电畴的静电相互作用和弹性应变能。相邻电畴的自发极化矢量往往首尾相连，以保持畴壁界面上自发极化强度矢量的连续性，否则在畴壁上便有自由电荷积累。畴结构取决于一系列复杂因素：例如晶体对称性，晶体中杂质和缺陷，晶体的电导率，晶体的弹性和自发极化以及在制备过程中热处理，机加工，样品几何形状等。,电畴的反转,铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，晶体的电畴也要发生相应的改变，电畴结构在外场作用下发生改变的过程称畴运动。,把电场沿着BaTiO3晶体的自发极化轴，与电场方向一致的电畴不是通过其畴壁的侧向移动来牺牲反向畴的代价进行扩张，而是在反向畴内部沿着试样的边缘靠近电极处生长出许多极性方向与电场方向一致的尖劈状新畴，新畴成核后便在电场作用下向前推进，穿透整个试样，电场增强时，新畴不断出现，不断向前发展，波及整个反向畴，最终便把这种反向畴变成与外场方向一致，并与相邻的同相畴结合为一个体积更大的同相畴。,(a)反向畴成核(b)&(c)纵向长大(d)横向扩张,电畴的反转,垂直于自发极化方向上的偶极耦合作用相当弱，沿自发极化方向的偶极耦合作用十分强烈，从能量角度来看，偶极的反向排列几乎与同向排列一样地有利180o畴壁只有12个晶胞厚度，因此，180o畴壁的侧向移动所需的活动能大体上相当于总的畴壁能，约21010-3J/m2，这比室温下KT=1.3810-23300=410-21的大得多，因此畴壁的热激活侧向移动很难发生，即使加上很强的接近于击穿的电场强度也不会有多大的作用，因为这时畴壁侧向移动一个点阵距离使同向电畴体积增大V所取得的能量EPV仍然只是畴壁活化能的很小的一部分，显然，新畴的成核所需的活化能要低得多。,电畴的反转,BaTiO3晶体的新畴成核速率与外加电场有关，即单位时间单位面积成核数：,室温下，BaTiO3的=10V/m，新畴向前生长的速度可近似为:,为活化场强，随自发极化强度的增加而增加，并与温度和试样的厚度有关,迁移率，E0临界场强,新畴的生长速度比晶体中的声速要小，在外加电场作用下极化反向反映了铁电体中畴的反转过程（开关效应），畴的反转需经历新畴的成核生长过程，对1800的畴壁，在电场反向时出现许多新畴，这些尖劈形的新畴迅速向前发展，向前移动的速度很大，但畴壁向两旁移动的速率很慢，在一般电场下，畴壁侧向速率与尖劈的尖部生长速率相比小几个数量级，1800畴结构发生改变时，晶体内部一般不会产生应力，不会引起晶体的形变。,电畴的反转,90o畴的运动,当所加电场垂直于单畴BaTiO3自发极化方向，则在晶体边缘处会出现若干极化方向与外电场一致的尖劈状新畴核，新畴并不是沿电场方向发展，而是与电场成45o角延伸。,在900畴中，成核的临界电场约为2105v/m，但与1800畴情况不同，900畴中成核速率随成核数的增加而下降，这是因为900畴壁出现后畴壁附近的晶格将发生畸变，以保证畴壁两侧的自发应变得以相容，因此900畴壁的密度不能太大。实验表明900畴的生长速度较快，接近于声速，900尖劈状新畴出现将在晶体内部产生一定的内应力，因此除非这些尖劈状新畴穿透整个晶体，并使其自发应变与相邻的电畴匹配，否则在电场去除后，未能穿透整个试样的尖劈状新畴将被驱逐出晶体，这正是由于相同的原因，900畴壁能够在适当的应力作用下成核和生长，但单靠应力还不能把BaTiO3晶体的极化强度重行定向。,实际晶体，1800畴壁和900畴壁往往同时存在，两种畴还将发生相互作用，形成复杂的畴结构。,电畴的反转,LixueZhangandXiaobingRen,Phys.RevB,73,094121(2006),电畴的反转,铁电体的畴运动还可以用加上电场后电畴反转过程所产生的电流脉冲波形来研究，当把前沿很陡的矩形电压脉冲加到晶体上，脉冲的宽度比极化反转所需时间长，脉冲的振幅足够大，以保证试样的极化强度能被外场反向。,研究极化反转的基本电路,设样品的电容为C。为了正确显示电流，电路的时间常数RC要远小于极化反转所需时间ts。极化反转造成的电流i称为反转电流，i随时间的变化称为反转脉冲。,FE是所研究的铁电体,S是信号源,提供方脉冲或三角形脉冲,极化P反转时,流过电阻R的电流为i.i作为时间的函数可用示波器显示,电畴的反转,电压矩形脉冲,极化反转波型,无极化反转,重要的测得量是反转时间ts，最大反转电流imax，达到imax的时间tmax以及反转脉冲的形状,令开始施加电场的时间为t=0，则由位移电流表达式可得,f是一个无量纲的量，依赖于反转脉冲的形状，称为形状因子,只要形状因子保持恒定，则测量最大反转电流imax与反转时间ts是等效的。,极化反转时的电流波形可用峰值电流或开关电流im和脉冲持续时间或开关时间ts来测量。对BaTiO3而言，开关电流im与开关时间ts的关系,电畴的反转,铁电体的极化反转存在着两种过程：畴的成核以及畴的生长。如果成核所需时间为tn，新畴生长并贯穿整个试样所需时间tg，总的开关时间ts为,d为样品的厚度,低电场,高电场,在低电场，成核速率很低，开关时间主要取决于成核时间,在高场下，成核速率很高，开关时间主要取决于新畴生长所需时间,电滞回线,铁电体的自发极化在外电场作用重新定向即反转不是连续发生的，而是在外电场超过某一临界场时发生的，这就使激化强度P滞后于外加电场E，当电场发生周期性变化时，P和E之间形成电滞回线关系。,当E=0时，铁电体中各电畴互相补偿，晶体对外的宏观极化强度为零，晶体的状态处于图上的O点,O-A-B:与电场方向不一致的畴逐渐消失，沿着电场方向的电畴逐渐扩大，直到晶体中所有电畴均转向外电场方向，整个晶体变成一个单一的极化畴，这时所有电畴均沿外场取向，达到饱和状态PS,当电场继续增加时，极化强度已不可能由于畴的转向而大幅度地增加，只能像普通电介质一样，通过电子和离子的线性位移极化沿直线BC稍有增加。当电场强度达到C点的Em时相应极化强度Pm=PS+Em，是晶体的电子、离子位移极化率，PS是每个电畴原来已经存在的自发极化强度，饱和极化强度PS是对每个电畴而言的,电滞回线,到达C点以后，如果减少外电场，极化强度P延CB缓慢下降，当E下降到零时，极化强度并不沿原路返回到零，而是大体保持着在强电场下的状态，并有少数最不稳定的区域分裂出反向畴，极化强度沿CB下降到D点，剩余极化强度为Pr,要把剩余极化消除，要加反向电场，随着反向电场的增加，晶体中越来越多的新畴转向反向电场的方向，当顺着反向电场与逆着反向电场方向的电畴体积相等时，晶体的宏观极化强度为零，把剩余极化全部去除所需的反向电场强度称矫顽电场EC（OF）。当电场继续在反方向上增加时，极化强度经F径达到G点，使所有电畴都在反方向上定向。,