第十一章 循环伏安.ppt

第11章CyclicVoltammetry，1，Voltammetry是什么？voltammetry是在电解过程中测量和分析电流-电位(电位)或电流-时间曲线的方法。是电分析化学的重要组成部分。概述，电压电流法工作电极是在电解过程中表面不能更新的固定液体或固体电极，如悬挂汞、汞膜、玻碳、铂电极等；2，循环伏安法的基本原理：循环伏安法以快速线性扫描的形式将电压应用于工作电极，并记录i-E曲线、峰值电流IP和峰值电位Ep。3，1，cyclic voltammetry应用的等腰三角形电压从起始电压开始，在一个方向上达到线性，在结束电压，然后在相反方向上恢复为线性，开始电压，如图所示。第二，循环伏安图，第四，剩余电流的原因：溶液中有微量杂质，可还原为电极，在分解物的分萃取前还原，产生极小的电流；电解过程中产生充电电流或静电电流是剩余电流的主要部分。移除方法：使用切线对映方法减除。Epa，Epc，5，1)如果溶液中存在氧化状态物质，则在正向电压下扫描时，会发生还原反应，得到上半部称为阴极的还原波。2)反向电压扫描时发生氧化，在下部获得被称为阳极分支的氧化波。三、可逆电极峰值电流和峰值电位，6，1)峰值电流ip，n:传输电子数；D:扩散系数；V:电压扫描速度；A:电极面积；C:反应物浓度、阳极支撑峰值电流IPA与阴极支撑峰值电流IPC的关系：7，2)峰值电位Ep，F:法拉第常数：E1/23360半波电位。当电流是极限扩散的一半时，对应的电位称为半波电位。溶液的组成，温度恒定时，每种物质的E1/2是恒定的(定性分析的基础)。阳极盆和阴极支撑峰值电位的差异：8，4，循环伏安曲线的影响因素，1)扫描速度v，a)扫描速度v越快，峰值电流越大；b)在低扫描速度v下，溶液电阻压降的影响较小。v增加会严重扭曲CV曲线， EP增加。c)通常使用较小的v。I增加，9，2)活性物质浓度c，理想情况下，IP与c成正比。实际上，交点随着c的增加而增加，但偏离了线性关系。3)扫描数，第一次扫描可能与后续第二次、第三次扫描曲线不同。特别是电极系统在第一次扫描中有不可逆转的过程或过渡阶段时。5、循环伏安法的应用循环伏安法除了定量分析方法外，还可以作为电化学研究方法，用于研究电极反应的特性、机理及电极过程动力学参数等。10，1)电极过程的可逆性判断，可逆电极过程的阴极分支和阳极分支的(1)峰值电流相同。(2)峰值电位Epa和Epc的电位与，Ep与循环电压扫描中整流时间的电位相关，与温度等实验条件相关，其值在一定范围内变化。通常，如果Ep在55/nmV到65/nmV之间，电极反应是可逆的。注：可逆峰值电流与电压扫描速度相关：11，12，部分可逆(也称为准可逆)电极过程中，极化曲线与可逆程度相关。通常， EP 59/nmv随着电压扫描速度的增加，峰值电位增大，阴极峰变为负值，阳极峰变为正值。ipc/ipa可以大于1，小于或等于1，与v1/2成比例。准可逆电极电位的循环伏安曲线如图中曲线b所示。13，对于不可逆电极电路，反向电压扫描时不发生阳极波，仍然与v1/2成比例，v越大，Epc就变得相当负。根据Ep和v的关系，还可以计算准可逆性和不可逆电极反应的速度常数。不可逆过程的循环伏安曲线如图中曲线c所示。14，2)对电极过程是扩散反应还是解吸反应的判断，判断峰值电流与扫描速度v或其二次平方根v1/2成正比。1)如果与扫描速度v具有线性关系，则为曲面控制过程。2)如果与二次平方根v1/2线性，则为扩散控制。，不包含电荷转移的活性物质的可逆吸收和解吸循环伏安曲线是对称的，Ep=0和峰值电流IP是IP=N2 F2 ov/4rt，3)电极反应机理研究，15，a)铁氰化钾-铁氰化钾离子氧化还原反应，从反转电位(0.8V)转换到原始起始电位(-0.2V)的过程中，产生由电极表面产生的Fe(CN)63-还原产生的Fe(CN)64-还原电流。标准电极电位，16