配位化学的早期历史及Werner配位理论

第一章：配位化学和维尔纳配位理论的早期历史配位化合物一直是无机化学家面临的挑战。在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常(因此有“复合”离子的名称)，而且它们似乎不遵守化学价键的通常规则。今天，它们构成了当前无机研究的主体。最近发表在无机化学杂志上的一篇论文调查显示，大约70%的论文是关于配位化合物的。虽然通常的价键理论可以推广到这些化合物，但仍有许多棘手的问题需要解决。在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。生物无机化学的迅速发展集中于生命系统中配位化合物的存在。现代配位化合物的研究始于阿尔弗雷德维尔纳和乔治逊的研究。他们都是聪明的化学家，不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论方面。结果表明，他们对观察到的现象的解释完全不同。因此，作为这项研究的主持人，他们中的每一个人都会刺激另一个人做进一步的实验，为自己的观点增加证据。根据我们半个世纪后的观点，我们可以得出这样的结论：在解释他们获得的实验证据时，沃纳的观点是“正确的”，而乔治逊的观点是“错误的”。事实上，沃纳是第一位获得诺贝尔化学奖(1913年)的无机化学家。然而，不能说乔治逊的贡献不重要。他是第二个进行复杂实验的人。如果他不太偏爱当时流行的一些价键理论，他可能会取得与沃纳相同的结果和声誉。这里显然没有足够的空间来广泛讨论威尔纳-乔治逊的争论，但我们可以对19世纪下半叶化学家面临的问题做一个简要的概述。许多元素有固定的“化合价”，如钠是一价，氧是-2价，而有些元素显示两个或三个稳定的“化合价”，如铜有1价和2价，磷有-3价、3价和5价。然而，用这个简单的理论很难解释某些金属的结合能力。例如，铬的标准价是3，而铂的标准价是2和4。然而，这些金属的氯化物仍能与氨反应(其中氮和氢的化合价已经饱和):氯化铬6NH3氯化铬3 6NH3四氯化铂4NH3四氯化铂2 4NH3例如，乔治森试图将这些化合物与有机化合物进行比较，以表达它们的分子式，早期颜色命名氯化钴35NH3紫紫络合物氯化钴34NH3绿色复合物氯化钴34NH3紫紫络合物沃纳在形成配位化合物结构的概念时，面对了以下事实。发现了四种三氯化钴的氨络合物，并根据它们的颜色命名。这一系列化合物更有趣的事实是，有两种化合物具有相同的经验公式氯化钴4NH3，但具有完全不同的性质(最明显的是它们不同的颜色)。沃纳还注意到四种化合物中氯离子的反应性非常不同。当加入硝酸银时，会产生不同量的氯化银沉淀：氯化钴36NH3过量银3ag cl氯化钴35NH3过量银 2氯化银氯化钴34NH3过量银1氧化银(一种绿色，一种紫色盐)维尔纳根据氨分子数和当量氯化银沉淀之间的相关性得出结论：一般来说，化合物M(NH3)5X3 (M=铬，钴；X=氯、溴等。)是通过化合物M(NH3)6X3失去氨分子而获得的。从这个结论出发，沃纳提出这可能是他理论中最重要的部分：在这一系列化合物中，钴的配位数固定在6。当氨分子被消除时，氯离子取代了氨分子的位置，表现得好像它们是通过共价键而不是自由形式与钴结合。因此，为了描述钴的化学络合行为。我们必须同时考虑金属的氧化态和配位数。因此，沃纳写出了这四种盐的分子式：钴(NH3)6Cl3，钴(NH3)5ClCl2，和钴(NH3)4Cl2Cl。这些分子式表明溶液中离子的数量是可以精确测量的。因此，沃纳的实验研究之一是测定大量络合物的电导率。沃纳对配位化学研究的第二个重要贡献是，他提出配体的价键在空间是固定的，因此可以应用结构原理来处理。利用获得的异构体的数量和性质，沃纳能够在任何直接实验方法用于确定结构之前很久就确定许多配合物的正确几何结构。沃纳方法是前有机化学家用来解释取代苯结构的方法，即异构体计算方法。沃纳假设，例如，在Co(NH3)6 3离子中，六个配体以对称方式排列，并且每个NH3分子与中心钴原子等距排列。因此，有三种排列方式：平面六边形，类似苯环；两个立体多面体：三棱镜和八面体，后者与前者密切相关，前者是由一个三角形平面旋转60度形成的。对于双取代配合物MA4B2，在平面排列中有三种异构体，邻位、间位和对位排列在有机化学中是常见的。三棱柱也有三种异构体，对于这个分子式，只有两种八面体排列。沃纳调查了每个案例，发现待发现的异构体数量等于八面体配合物的预期数量。例如，对于一氧化碳(氨)4氯氯，沃纳发现了一种绿色异构体和一种紫色异构体。尽管这种相关性是理想的，但必须记住，这种化合物有两种而不是三种已知的异构体，其余的构成了关于这些配合物结构的负面证据。尽管沃纳努力工作并检查了许多系统，但他没有发现第三种异构体的可能性被认为非常小。未能合成一种化合物、未能观察到一种特定的性质或未能影响一种特定的反应，都不能作为确定该化合物的不存在、其性质和反应的积极证据。它只反映了一些化学家的技术失败。消极证据失败的一个众所周知的例子是推翻了惰性气体在化学上是惰性的教条。然而，沃纳关于钴和四价铂的配位数为6的八面体几何的结论是正确的。作为一个坚实而合理的立足点，他认为钯和铂络合物排列成平面四面体的想法是基于分子式为MA2B2的化合物的两个异构体是分离的这一事实，他在这一点上也是正确的。在这种情况下，最可选的结构是四面体，这种化合物只能产生一种异构体。第一节早期研究和连锁理论一.早期研究1.复合体的发现有记载的最早的复合体：普鲁士蓝，由德国的狄斯巴赫于1704年获得KCN。铁(氯化萘)2。铁(氯化萘)3 .六氰高铁酸铁水合物(三)。研究开始的真正标志是：1793年，塔斯发现氯化钴3.6NH3不能解释为什么稳定的氯化钴和NH3会进一步结合形成新的化合物。2.配合物性质的研究1)氯化沉淀实验(用硝酸银)化学式中显示了络合物可以沉淀的氯的数量氯化钴3.6 NH3 3钴(NH3)6Cl3氯化钴3.5 NH3 2钴(NH3)5ClCl2氯化钴3.4氨1钴(氨)4氯氯ircl 3.3 H3 0Ir(NH3)3 cl 32)电导率测量复数摩尔电导(-1)离子的数目如化学式