第七章沉淀滴定法和重量分析法

2020/6/13,第八章沉淀滴定法和重量分析法,第一节沉淀滴定法,一、银量法基本原理二、银量法终点指示方法,2020/6/13,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般是卤素离子和银离子,本章重点：（1）银量法基本原理（2）银量法指示终点方法（3）难溶盐溶液中平衡计算银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN,2020/6/13,一、银量法基本原理1、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,2020/6/13,2.滴定曲线以滴定剂的滴加体积为横坐标，被测离子的浓度的负对数为纵坐标绘制的曲线。,图8-1,以0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例说明曲线的四个过程（1）滴定前溶液中Cl-决定于NaCl浓度Cl-=0.1000mol/LpCl=-lgCl-=1.00,2020/6/13,（2）滴定开始至化学计量点前溶液中Cl-决定于剩于NaCl浓度例如:当滴入AgNO3溶液18.00ml，19.80ml时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。当滴入AgNO3溶液19.98ml时，溶液的pCl值为4.30。（3）化学计量点溶液中Cl-来源于AgCl的离解，此时溶液的Cl-、Ag+相等，即：,2020/6/13,（4）计量点后溶液中Cl-决定于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃范围为5.44-3.3=1.14pCl个单位,2020/6/13,3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4.分步滴定,二、指示终点的方法,2020/6/13,1、铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量过高终点提前;过低终点推迟控制510-3mol/L恰生成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5-10.5（中性或弱碱性）(why?)C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-,可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差,2020/6/13,2、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）（1）指示剂铁铵钒（NH4Fe(SO4)212H2O）（2）测定原理a直接滴定法NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+计量点附近，Fe3+SCN-Fe(SCN)2+(红色)，指示终点b间接滴定法以NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，同时使用NH4SCN或,2020/6/13,KSCN和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。,2020/6/13,（3）测定条件1)指示剂用量：0.015mol/L左右。2)酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。3)测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgClAgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后再加入指示剂。否则会发生下面反应：2Fe3+2I-2Fe2+I24)剧烈振荡,2020/6/13,3、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，能被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前：HFLH+FL-（黄绿色）AgCl:Cl-吸附过量Cl-SP时：大量AgCl:Ag+:FL-（淡红色）-双电层吸附,2020/6/13,滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa7.0选pH710曙红pKa2.0选pH2二氯荧光黄pKa4.0选pH410b）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,2020/6/13,四、沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀coprecipitation,后沉淀postprecipitation,吸附adsorption,包藏occlusion,混晶mixedcrystal,2020/6/13,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,2020/6/13,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图,2020/6/13,作用力静电力，符合吸附规则,包藏occlusion,硫酸钡的共沉淀（30C),2020/6/13,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO47H2O,2020/6/13,后沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+,2020/6/13,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO2-,正误差,测Ba2+,负误差,测Ba,无影响,测S,负误差,2020/6/13,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,2020/6/13,五、沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,2020/6/13,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,2020/6/13,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在酸性介质中沉淀CaC2O4,2020/6/13,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,2020/6/13,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物沉淀,2020/6/13,重量分析的计算,aAmMbB,重量因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,2020/6/13,例1,今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO46H2O的质量分数。,解,MgSO46H2O的质量分数为x,据题意得,2020/6/13,某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉