第八章 金属的阳极过程.ppt

1,应用电化学AppliedElectrochemistry,化学化工系,2,第八章金属的阳极过程,3,主要内容,4,定义：,金属作为反应物发生氧化反应的电极过程,金属阳极过程的状态：,阳极活性溶解钝化,A、金属阳极活性溶解,其极化服从电化学极化规律。,MMn+ne,5,某些金属的交换电流密度范围,6,某些金属电极的传递系数,7,多价金属离子的还原过程往往分为若干个单电子步骤进行，其速度控制步骤是得到第一个电子的步骤。,在一定条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度非常小，这一现象称为金属钝化，此时金属阳极处于钝态,钝态实现途径：阳极钝化：借助外界电源进行阳极极化使之钝化化学钝化（自钝化）：在介质中存在氧化剂（去极化剂），氧化剂的还原引起金属的钝化,8,用控制电位法测得的金属阳极极化曲线,临界钝化电位,致钝电流密度,致钝电位,初始钝态电位,维钝电流密度,9,用控制电流法测得的金属阳极极化曲线,10,结论：,随着金属和溶液性质不同，金属的阳极行为出现正常溶解和钝化两种状态,正常溶解时，阳极行为符合一般电极极化规律；在一定条件下，金属阳极会发生钝化，此时不符合电极过程的一般规律,11,12,8.2.1.金属钝化的原因,A、金属阳极过程中，阳极极化使得金属电极电位正移，氧化反应速度增大，有助于溶液中某些组分与金属表面的金属原子或离子生成金属氧化物或盐类，形成紧密的覆盖膜层。,B、金属电极反应的电荷传递是通过金属离子在膜层内的迁移实现的，表面膜层的导电性若很低，则金属溶解反应会受到明显抑制,13,C、若表面膜具有电子导电性，则虽然依靠金属离子从金属转移到溶液的金属阳极溶解过程受到抑制，但依靠电子转移的电荷其它电极反应依然可以进行，该膜称为钝化膜（成相膜）。,D、若表面膜为非电子导体，则所有电极反应都被抑制,E、膜的导电性不仅与膜成分有关，还与膜的厚度有关。,14,8.2.2.成相膜理论,成相膜理论：金属溶解时，可以生成致密的与基体金属结合牢固地固态产物，这些产物形成独立的相，称为钝化膜或成相膜,成相膜将金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属溶解速度大大降低，金属表面转入钝态。,金属形成钝态后，并未完全停止溶解，只是速度大大降低。,15,0.1mol/LNaOH中，表面机械修正对金属稳定电位的影响,电子衍射法对钝化膜分析结果表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成,16,8.2.3.吸附理论,吸附理论：金属的钝化是由于金属表面形成了氧或含氧粒子的吸附层引起，可以是O2-，或是OH-。,实验依据：电量测量结果表明。只需要在每平方厘米的电极上通过几毫库伦的电量，这一电量还不足以生成氧的单分子吸附。,优点：解释成相膜理论难以解释的现象，如超钝化现象。吸附理论认为，增大阳极极化，由于含氧粒子吸附使金属难以溶解，同样，由于电位变正促使金属溶解。,17,18,8.3.1.金属的本性,不同金属氧化还原能力不同，因而在相同条件下，溶解速度不同,最容易钝化的金属：Cr、Mo、Al、Ni、Ti,固溶体合金中含有一定量的易钝化的金属组分，则该合金也具有易钝化的性质。不锈钢,金属合金也会在一定电位下发生超钝化现象,19,8.3.2.溶液的组成,A、络合剂的影响,形成金属络离子，提高阴极极化，而且对阳极极化过程也有重大影响（促进金属溶解）,B、活化剂的影响,活化剂：促进阳极溶解、防止钝化作用的物质，一般为阴离子：Cl-Br-I-ClO4-OH-,20,例：氰化镀铜液中，常加入KCNS和酒石酸作活化剂,溶解作用：Cu(OH)2=Cu+2OH-3H2O+CNS-+Cu2+=Cu(H2O)3CNS+,或：Cu(OH)2=Cu+2OH-H4C4O62-+2OH-+Cu2+=Cu(H2C4O6)2-+H2O,21,C、氧化剂的影响,溶液中存在氧化剂如AgNO3、K2Cr2O7、kMnO4等时，均能使金属发生钝化,D、表面活性物质的影响,表面活性剂往往能对金属阳极溶解起阻化作用，如酸性物质中加入含氮或含硫的化合物。这些物质称阳极缓蚀剂,E、pH值的影响,一般在中性溶液中比较容易钝化，酸性难,22,F、阳极电流密度,阳极电流密度小于临界钝化电流密度时，可以加速金属溶解，,23,24,（1）当ja过低(BC段)，阳极溶解产生大量二价锡时，阴极沉积的镀层疏松发暗,（2）当ja正常(CE段)，阳极为金黄色、溶解生成四价锡，镀层为乳白色、结晶致密,（3）当ja过大(ED段)，阳极完全钝化、产生坚固的黑色钝化膜，有大量氧气析出，