锂离子电池正极材料的结构及性能

锂离子电池正极材料的结构和性能，闫红，2007年4月，前言，锂离子电池已广泛应用于通信和数字产品，如手机、便携式电脑、数码相机、便携式音乐播放器等。因为它们具有高比能量、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应和污染小的优点。然而，它在电动工具、电动汽车、空间卫星、武器装备和各种储能装置领域的应用和发展已逐渐提上日程。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定了锂离子电池的特性和价格。因此，开发廉价、高性能的正负极材料一直是锂离子电池研究的重点。近年来，在改善碳阴极性能和选择电解质方面取得了很大进展。相对而言，锂离子电池正极材料的研究相对滞后，已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，阴极材料的研究越来越受到重视。锂离子电池的结构和工作原理锂离子电池的特点及应用锂离子电池正极材料的要求和影响因素锂离子电池正极材料的结构和性能研究锂钴氧正极材料锂镍氧正极材料锂锰氧正极材料新型正极材料锂铁氧正极材料其他正极材料发展前景主要内容见图1。圆柱形锂离子电池结构示意图锂离子电池结构锂离子电池主要包括正极、负极材料、电解液、隔膜和外壳。结构如图所示。锂离子电池的工作原理是锂离子电池本质上是一种锂离子浓缩电池。正极和负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。在充电过程中，锂离子从正极化合物中分离出来并嵌入晶格，正极处于贫锂状态。在放电过程中，锂离子从负电极中出现并插入正电极，正电极处于富锂状态。在正常充放电条件下，锂离子在层状结构氧化物中的嵌入和脱嵌一般只会引起层间距的变化，不会导致晶体结构的破坏。因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。以石墨/钴酸锂锂离子电池为例，电极反应方程式如下。在充电期间，外部电流从负电极流向正电极，相应的锂离子从二氧化硅中出现，穿过电解质，穿过隔膜，到达负电极，并嵌入负电极材料中。在放电期间，锂离子从负电极材料中出现，穿过电解质和隔板，并嵌入正电极材料中，并且相应的电流通过外部负载从正电极流向负电极。在正常充放电条件下，锂离子在石墨和二氧化硅中脱嵌，影响层间距的变化，但不影响晶体结构的破坏。如图2所示。图2是锂离子电池的工作原理、锂离子电池的特性和锂离子电池的特性的示意图。与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有许多优点，主要表现在以下几个方面：(1)能量密度高，比传统锌负极电池高2-5倍；(2)输出功率大，可以大电流放电；(3)平均输出电压(-3.6V)比镍镉电池和镍氢电池高3倍。(4)自放电小，不到镍镉、镍氢电池的一半；(5)储存时间长，预计可达10年；(6)优异的循环性能；(8)能快速稳定地充放电。(9)充电效率高；(10)工作表1锂离子电池和一些二次电池的性能比较当然锂离子电池也有一些缺点：(1)制备条件要求高；(2)成本高，主要是二氧化硅电池；(3)为了提高安全性，防止正极和负极短路和过充电，必须提供特殊的保护电路。尽管锂离子二次电池也有一些缺点，但与其他类型的二次电池相比，锂离子二次电池仍然是首选，必将在21世纪的能源市场中占据举足轻重的地位。目前，市场上使用的锂离子电池主要有两种，一种是圆柱形锂离子电池，另一种是方形锂离子电池。从趋势上看，方形锂离子电池的生产速度远远快于圆柱形锂离子电池，主要是因为其体积可以更小，容量密度更高，有利于电子元器件的便携性。下图分别是圆柱形电池和方形电池的结构示意图。锂离子电池的应用，图3圆柱形锂离子电池的示意图，图4方形锂离子电池的示意图，锂离子电池是一种真正的绿色高能可充电电池，非常受社会和用户的欢迎。它主要应用于电子产品，即通信、便携式计算机和消费电子产品，包括手机、笔记本电脑、电子翻译器等。由于锂离子电池的优点，目前它们已经用于火星着陆器和火星漫步者，并将用于未来的一系列探索任务。以下是小型锂离子电池的市场应用和销售情况。如图所示。锂离子电池不仅可用于便携式电器、人造卫星、航天等领域，也是电动汽车的备用电源之一。过去，由于空气污染和噪音，民用车辆给人类环境和健康带来了严重的危害。电动汽车之所以能够成为未来汽车的发展方向，是因为与传统的内燃机相比，电动汽车在环保、资源消耗和驾驶成本方面具有更大的优势。动力电池是电动汽车的关键动力。正电极材料的进一步发展旨在增加比容量电池和降低成本，以满足开发用于电动车辆的大容量电池的要求。目前，制约动力电池发展的两大问题是价格和安全。为了促进动力电池的发展，我们必须增加科研投资。下图所示为近年来全球动力电池需求发展的需求图。锂离子正极材料的要求，一般来说，作为一种嵌入式电极(My):xA AMy=AxMy的下电极材料(正极材料必须具备的性能有：(1)在锂离子电池的充放电过程中有一个关系G=-nFE，为了维持阳极和阴极之间的大电位差(e)以保证高的电池电压(高比功率)，反应的吉布斯自由能(G)应要求大；(2)宽X范围，提供高电池容量；(3)在x范围内，锂离子电池嵌入反应的G变化量小，即锂离子嵌入量大，电极电位对嵌入量的依赖性小，从而保证锂离子电池工作电压稳定；(4)具有大量的界面结构和表观结构，有利于提高嵌锂的空间位置和容量。(5)正极材料具有极小的极性，以确保良好的可逆性并增加循环次数。(6)阴极材料应具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中具有大的扩散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性，提供最大的工作电流；(7)在电解质溶液中的溶解度很低，与电解质有良好的热稳定性，保证工作安全；(8)重量轻，易于制作合适的电极结构，从而提高锂离子电池的性能和价格。为了满足上述条件，锂离子电池正极材料的发展方向是对现有材料进行改性以提高其电化学性能目前，研究最多的材料是具有橄榄石结构的钴、镍、钒、锰和磷酸铁锂，许多新的无机复合材料也在研究之中。1。结晶度晶体结构发达，结晶度高，有利于锂的扩散，材料的电化学性能良好。相反，电化学性能很差。2.合成时间和合成温度合成时间影响结晶度和反应程度的发展。合成时间短，反应不完全，结晶度不发达，存在杂质相。如果时间过长，所制备的晶体结构可能会发生很大变化，如约翰-泰勒效应。合成温度影响材料的性能、结构和反应程度。低温合成可以获得小颗粒和大比表面积，但同时反应时间过长，结晶性能差，反应不完全，杂质相多，材料的电化学性能差。高温合成反应时间短，结晶性能好，反应完全，但材料粒径大，比表面积小，电化学性能差。影响正极材料的因素，3。粒度影响材料的比表面积。如果颗粒尺寸太大，比表面积小，颗粒的吸附性相对较差。正极活性材料可能会脱离基体并在电解液中游离，一旦接触到负极材料，就会导致局部电池短路。同时，正极活性物质和正极活性物质之间的相互吸附难以形成均匀连续的多层膜结构。这样，不仅附着的活性物质数量减少，而且容易造成表面裂纹的缺陷，从而降低电池的使用寿命；如果颗粒尺寸太小，比表面积太大，粉末容易团聚，难以分散在有机溶剂中，电极板中的活性物质分布不均匀，并且电池性能不会降低。同时，太细的颗粒很容易引起表面缺陷，引起电池极化，降低阳极的电化学性能。正极的理想粒径应控制在亚微米级，其分布应较窄。二氧化硅是商用锂离子电池最早的阴极材料。它具有基于氧原子的致密二维层状结构，适用于锂离子嵌入和脱嵌。如图所示，二氧化硅是-二氧化硅菱形层状结构，属于R3m空间群，其中o原子形成立方紧密堆积，而钴和锂分别交替占据八面体的3a和3b位置。锂钴氧化物阴极材料，钴酸锂晶体结构，钴酸锂晶体结构图。目前，商用锂离子电池几乎都使用二氧化硅作为正极材料，具有工作电压高(3.6V)、放电稳定、适合大电流放电、比能量高、可回收性好、制备工艺简单等优点。但是，它也有以下两个缺点：(1)在充放电过程中，李的反复插层和脱层将导致二氧化硅结构经过反复收缩和膨胀后，经历从三斜晶系到单斜晶系的相变。与此同时，它还会导致二氧化硅松散并在颗粒间脱落，从而增加内阻并降低容量。(2) LiCoO _ 2安全性差、钴价高、资源短缺、污染大，因此迫切需要开发高比能量、稳定性好、成本低的新型阴极材料。为了提高钴酸锂的容量，改善其循环性能，降低成本，采用了以下方法：加入：(1)镍、锰、铝、铟、锡等元素，制成锂钴镍或锂钴锰复合氧化物正极材料，不仅能稳定材料结构，延长循环寿命，还能降低成本，增强实用性。(2)引入杂原子如磷和钒以及一些非晶态物质如磷酸、二氧化硅和锑化合物可以改变二氧化硅的晶体结构，提高二氧化硅电极结构变化的可逆性，从而提高循环稳定性和充放电容量。(3)加钙或洗涤锂镍氧化物主要指氧化铌。理想的铌酸锂晶体是属于R3m空间群的-NaFeO 2型的菱面体层状结构，其中在6c位的O是立方密堆积，在3a位的镍和在3b位的锂交替占据它们的八面体空隙，并且在111晶面方向上分层排列。如图所示。锂镍氧化物正极材料，锂镍氧化物的晶体结构，锂镍氧化物的晶体结构，锂镍氧化物的理论容量为274毫安/克，实际容量可达190-210毫安/克，工作电压范围为2.54.1V，没有过充和过放的限制，具有良好的高温稳定性，自放电率低，无污染，与各种电解质有良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。二氧化铌作为锂离子电池正极材料也存在一些缺点：(1)二氧化铌制备困难，需要在富氧气氛中合成。工艺条件的控制要求高，并且容易产生非化学计量的产品，导致材料的电性能差。(2)在充放电过程中，二氧化铌将经历从三斜晶系到单斜晶系的相变。二氧化镍的性能特征将导致电极容量迅速下降。当电化学活性差的Li1-xNi xO2分解时，排出的O2可能与电解质反应，导致安全性差，并且高锂去除状态下的LiNiO2的热稳定性也差。(3)三氧化二镍的工作电压约为3.3V，相对较低，可逆循环性能差，镍毒性弱。所有这些缺点限制了LiNiO2的应用。目前，复合氧化物正极材料是通过在二氧化铌正极材料中掺杂钴、锰、镓、氟、铝等元素来增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。锰酸锂的晶体结构为尖晶石型，属于立方Fd3m空间群，晶格常数a=0.8231nm。在尖晶石型锰酸锂结构中，晶体中O2-位于32e位，Li位于8a位，Mn3和Mn4位于16d位，形成立方密堆排列。每个单元电池含有8个锰酸锂分子，32个氧以最密集的方式排列，有利于锂离子的脱嵌。每个单元有64个四面体空隙和32个八面体空隙。八个锂填充在四面体空隙中，占64个四面体位置的1/8(8a)，16 Mn填充在八面体空隙中，占32个八面体位置的1/2(16d)。此外，八面体16c的基本结构框架Mn2O4是非常有利于锂移除和插入的结构，因为八面体16c与四面体8a和48f共面的网络结构为锂扩散提供了通道。在结构框架中，75%的锰位于ccp氧层之间，只有25%的锰位于相邻两层之间。因此，当除去锂时，在每一层中有足够的锰-氧结合来维持氧原子的理想晶格。锰酸锂的晶体结构图如下图所示。尖晶石锰酸锂阴极材料，锰酸锂的晶体结构，如锰酸锂的晶体结构，尖晶石锰酸锂单元电池中的四面体位置(A)和八面体位置(B)。在锂-锰-氧体系中，尖晶石锰酸锂是一种嵌锂潜力高、嵌锂容量大的嵌锂化合物，可与应用广泛的二氧化硅相媲美。由于锰资源丰富，价格低廉，对环境无污染，是锂离子电池替代二氧化硅的理想正极材料。然而，另一方面，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能差，限制了其在锂离子电池中的应用。据研究，锰酸锂电极的容量损失机理主要表现为：(1)会逐渐溶解在电解液中而发生歧化。(2)在深放电过程中，当M的平均价态为3.5时，会发生Jahn-Feller畸变，导致尖晶石晶格体积发生变化，电极成分丢失，导致多次循环后容量衰减。目前，研究人员已经通过以下方法进行了改造：1 .掺杂半径和价态与锰相近的其他金属离子(钴、镍、铬、锌、镁等。)来改善