微波在有机合成中的应用

微波炉促进有机合成反应，主要内容：1。微波及其特性2。研究背景3。微波加速有机反应的原理4。微波有机合成技术5。微波反应的影响因素6。微波反应装置7。微波反应的注意事项8。微波有机合成单元反应实例9。展望10。课后练习，1。微波及其特性，1.1微波的定义微波(MW)是频率在300MHz到300GHz之间，即波长在100cm到1mm范围内的电磁波。位于电磁波谱的红外辐射(光波)和电波之间。医学和家庭等民间微波频率通常为900(15)MHz和2450(50)MHz。微波部分频带范围，l波段通常主频率为915MHz，S波段通常主频率为2450MHz。1.2微波特性，a)光特性。微波波长很小，当电磁波照射到特定物体上时，会产生明显的反射和折射，就像光的反折射、折射一样。b)渗透性。电磁波照射介质物体时，可以深入该物体内部的特性称为渗透性。c)信息性。微波频带的信息容量非常大，即使是非常小的相对带宽，可用的频带也非常大，达到数百甚至千兆赫。d)非电离。电磁波的量子能量不够大，不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键，因此电磁波和物体之间的作用不是电离。2 .研究背景，20世纪30年代，产生微波炉的管子发明。微波技术仅用于军事雷达。1947年，美国发明了微波炉，这是第一台加热食物的机器。1952年微波等离子体用于光谱分析。60年代以后用于无机材料的合成，例如表面膜(金刚石膜、氮化硼膜等)和纳米粉体材料的合成；1975年，莫西安等人发明了表面波器件。1976年，贝纳克提出了Tmoio谐振腔，并获得了大气压氦微波等离子体。1981年，卡莫内等人用微波等离子体加强了化学气相沉积法，在以CH4和H2为原料的钼和硅基上沉积了厚度1-2m的金刚石膜。该方法目前用于微波电子材料的蚀刻、净化、高分子材料的表面改性及光致抗蚀剂等加工过程，并形成了一定的产业。1986年以来，加拿大化学家Gedye等在微波照射下，4-氰基苯诺和氯化苄的SN2亲核取代反应，发现反应率可以提高1240倍，产率也不同。从此微波有机合成越来越受欢迎。微波有机合成化学已成为开始的信号，现在微波炉的有机合成反应越来越受到化学界的关注，更为化学(又称微波诱导催化有机反应化学)形成了这个领域。有机合成的微波研究包括酯化、Diels-Alder、重排、KnoevenagelPerkin、Witting、Reformatsky、Dveckman、羧醛缩合、开环、烷基化，3 .微波加速有机反应的原理，3.1微波加热的特点：a)快速加热。微波炉可以以光速(3100m/s)传播到物体上，瞬间(约109秒内)将电磁波转换为物质的热，在没有传热过程的情况下，热可以渗透到被加热的物质中。b)快速响应。快速启动、停止和调整输出功率，操作简单。c)加热均匀。内外同时加热。d)选择性加热。如果介电损耗大，则加热后温度高，反之亦然。e)加热效率。加热器本身散热，加热没有传热过程，因此周围空气和加热器没有热量损失。f)加热渗透力强。透射深度和波长从相同的级数到几厘米到10几厘米，而现有的加热是加热表面，渗透深度只有微米级。g)安全无害。微波炉在金属加热室内和导管中工作，因此极少发生微波泄漏，没有辐射危险或有害气体排放，也不会产生余热和灰尘污染，不会污染食物或污染环境。传统加热：外部热源引起的热辐射由桌子和内部的传导加热。能源利用率低，温度分布不均匀。微波炉加热：将通过电子介质分子吸收的电子的能量转化为热能的加热方法，属于体内加热方式，温度快速增加，内部和外部温度相同。微波炉加热的优点是，与传统加热相比，a)响应速度可以大大提高几倍，几十倍，甚至几千倍。b)由于电磁波是强电磁波，产生的微波等离子体中经常存在热力学方法无法获得的高能状态原子、分子和离子，因此有些热力学中不可能发生的反应。a)“内部加热”微波是由于微波场的介电损耗而在体内加热，由介质的偶极转向极化和界面极化引起的。极介质在微波场作用下高速旋转，产生“分子搅拌”等运动，快速均匀加热。也就是“内部加热”。也有不少人主张，由于3.2微波加热的原理，微波加热速度会在溶剂过热和高温引起的压力、或催化剂等特定物质中形成高于环境温度的“热点”，从而加快速度。本质上来说，微波能量只有几个Jmol-1，不能引起分子能级的转移，因此微波只会增加物质内的能量，不会使反应动力学发生变化。“，“比热效应”微波加速有机反应的原理，传统的观点被认为是极性有机物的选择性加热，微波的热效应。极性分子由于分子内电荷分布的不平衡，可以在微波中快速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用每秒4.9109次超高速振动增加分子的平均能量，从而迅速提高反应温度和速度。但微波不能大大提高这种反应的温度，因为它从甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等非极性溶剂中吸收MW能量，然后通过分子碰撞移向非极性分子，从而大大降低加热速度。”，“比热效应”表示，电磁波对有机化学反应的影响非常复杂，除了其热效应外，还会改变反应的动力学，减少反应的活化能，即微波的比热效应。电磁波有电磁波的特性效果。电磁波可产生分子的旋转，对化学键的破坏做出贡献。反应动力学说，分子获得能量，转移后，就成为一种准稳定状态，此时分子状态非常活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，促进了反应的进行。因此，电磁波对分子有激活作用。分子的振动和旋转在能量方面是量子化的，微波化学必须具有光化学的特定特性。a)微波的存在激活反应物分子，缩短反应的诱导期。c)微波加速有机反应与催化剂非常相关。催化剂在微波场中的加热速度比周围介质快，温度升高，表面形成“热点”，激活，提高了反应率和选择性。综上所述，以下几点：b)微波的存在对分子运动产生取向效果，反应物分子在连接线上相对加强，有效碰撞频率增加，反应速度加快。微波量子物理学表明，微波诱发分子旋转，激活分子，反应更容易进行。d)黄卡马等认为通常的加热很适合Arrhenius公式，但在微波条件下，非线性关系此时，不再适合Arrhenius公式的结果有力地证明了“比热效应”的存在。微波加热的直接性和高效率经常导致过热现象。例如：0.1MPa压力下，大多数溶剂可能过热到10 30 ，高压力下可能过热到100 。因此，微波加热要考虑过热问题，防止暴雨和液体泄漏。3.3微波炉根据不同材料的作用，具有不同材料的微波特性，一般为金属反射微波；石英、特氟龙等吸收微波的能力很弱，这些物质可以被微波穿透；在普通反应物中，除非吸收微波的能力微弱，否则其余溶剂、基质、催化剂等吸收电磁波的能力不同。溶剂一般可分为极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂在分子结构中位于偶极距离，因此在微波场的作用下前后旋转，分子和分子容易碰撞，分子间的碰撞增加了反应系统的能量。非极性分子不是这样。因此极性溶剂一般容易吸收微波，而非极性溶剂则不容易吸收微波。在这里也可以理解，不同极性的溶剂吸收微波的能力也不一致。离子溶液在微波环境下，阴阳离子也前后移动，使离子碰撞，增加反应系统的能量。4 .微波有机合成技术，微波有机合成反应使反应物成为微波辐射的反应，需要特殊的反应技术，不同于传统的有机合成反应。微波反应技术大致可分为3种：微波密封合成技术、微波大气压合成技术和微波连续合成技术。1986年RichardGedye等首次将电磁波引入有机合成的4.1微波密封合成技术，即将反应物放入密封反应器中，进行微波反应的合成器技术。密封系统在反应时刻能获得高温高压，容易变形或爆炸反应器，化学家们持续改进反应装置。1991年D.MichaelP.Mingos等设计了可调节核反应堆压力的密封反应器。可以有效地控制反应系统的压力，达到控制温度的目的，但只能粗略地控制温度。1992年KevinD。Raner等成功地使用了计算机技术进行微波反应温度监控。1995年KevinD。Raner等公司开发了容量为200mL的密封系统、工作温度为260 、压力为10MPa、微波输出为1.2千瓦、具有快速加热能力的微波间歇反应器(MRR)。该装置实现了对微波功率的无极调节、微波能量吸收和反射测量，负载匹配设计达到了可直接测量反应系统温度和压力的最大热效率；4.2微波大气压力合成反应，1991年Bose等试验了微波炉大气压力技术，在微波炉内成功地将乌托邦中间产品合成成锥形。因为是开放式反应系统，反应物和溶剂容易被微波炉挥发，一接触火星就着火或爆炸。为了确保微波炉大气压有机合成反应在安全可靠的条件下进行，D.MichaelP.Mingos等在家用微波炉壁上钻孔，将反应用烧瓶与冷凝器连接，并在微波炉快速加热时，让溶液在此装置中安全回流。利用该装置成功合成了RuCl2(PPh)3等一系列金属有机化合物。1992年，刘福安等改造了微波炉。改造后的反应装置既有回流系统，又有混音和点火系统，使反应装置更接近于一般有机合成反应装置，具有实用性。大气压力技术中使用的设备比密封技术简单、方便、安全，适用于大多数微波炉有机合成反应。4.3随着微波连续合成反应技术、微波有机合成技术的持续改进，新的设想逐渐形成。调节反应液体的流动和流速，持续通过炉子反应，效率会大大提高，可以用于工业生产。早在1990年，台湾大陈等就进行了微波连续合成技术研究。1994年，Cablenski等公司开发了一种新的微波连续技术反应装置，总体积50mL，线圈长度约3米，加工速度约1L/h，停留时间1 2分钟(流速约15mL/min)可在200 和1400KPa下满意地运行。利用该装置成功地用丙酮制造了甘油、PhCOOMe的水解等，反应速度比现有反应大幅度提高。作为连续技术，适合加工特定量的原材料，优化反应，有助于结合化学的进一步应用，但适合于对高粘度液体的反应，需要在低温下进行的反应，以及原材料或反应物与微波能量不兼容的反应(金属或反应物主要是非极性有机物)。5.微波反应的影响因素，微波合成中什么反应条件的变化能提高制造新化合物的机会？从反应物系统的角度来看，我们能改变的是溶剂、基质、催化剂、反应系统中各种物质的比例等。从辅助条件开始：搅拌强度、是否预搅拌、气体保护、添加气体等。微波反应：反应的温度，反应的时间，微波的利用。为了安全，还有不能做的反应，一般意义上，在微波场作用下，不能做管爆炸容易发生的反应。(例如，反应是连锁反应；具有CN或n组的反应物/溶剂；反应物/溶剂闪点小于40度。)有些反应要特别注意(例如反应是发热反应；反应产生气体，5.1其他溶剂选择合适的微波功率的方法，5.2反应温度，仪器上我们能设定的最高温度是300 。但是在微波合成中，反应温度经常设定在沸点10，沸点25，沸点50 。但是只在溶剂沸点50 以内制造，温度太高，反应系统的压力过重，防止危险。还必须考虑微波场中特定溶剂分解的情况。例如，DMSO在微波中保持12030分钟可分解，而DMF在150 保持30分钟可分解。当然，如果溶剂不能分解等所有条件安全时反应系统压力不高(低于150psi)，可以适当提高反应温度。5.3反应时间，反应时间很重要，是另一个可以调整的合成条件。一般而言，微波反应的维持时间为5min-30分钟。但是在这里我们要强调的是，不是所有反应延长后都能达到更高的转化率。反应时间长了，副作用也会增加，过度摄取微波能量的反应系统也会分解。5.4反应功率，可以在装置上设置的最大功率为300瓦，但是由于使用环聚焦微波技术，微波利用率很高。因此，通常在10mL反应中，微波功率控制在150w以内。微波功率大，但系统温度慢，这可能是因为你的反应系统悲剧。在这种情况下，由于微波的反应室内聚集，能量积累太大，最终反应系统中的特定物质分解，从而导致管爆炸。5.5微波功率最大化POWERMAX在微波合成中的微波场能量越强，分子越活跃。一方面，随着反应系统的能量提高，反应物分子之间的碰撞可能性也增大了。但是，由于特定的极性反应系统吸收极短波的特性太强，极少数极短波使反应系统的温度升高。为了进一步提高微波能量，增加分子间碰撞的机会。添加微波的同时，利用了同步冷却方法，以消除反应产生的热量，最大限度地提高微波功率。降低反应系统极性的另一种方法是添加特定的非极性溶剂。)，6 .微波反应装置，6.1微波封闭合成反应装置：1986 Gedye等首次将微波引入有机合成的研究是封闭合成技术。，密封系统在反应时刻可以得到高温、高压