XPS原理结构制样方法及Avantage软件数据处理教程

XPS原理结构制样方法及 Avantage软件数据处理教程 中科院兰州化学物理研究所 公共技术服务中心 刘佳梅 一、一、XPS工作原理工作原理 二、二、XPS仪器结构仪器结构 三、样品制备方法三、样品制备方法 四、数据处理分析四、数据处理分析 五、应用实例分析五、应用实例分析 主要内容主要内容 一、一、XPS工作原理工作原理 += bk EEhv E Eb b：电子结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达电子结合能，电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达 费米能级所需要的能量。特定原子、特定轨道上的电子的结合能费米能级所需要的能量。特定原子、特定轨道上的电子的结合能 为定值。为定值。 ：仪器的功函数仪器的功函数 E Ek k：电子刚逸出表面时具有的动能电子刚逸出表面时具有的动能 XPS工作原理工作原理 电子结合能与以下因素有关：电子结合能与以下因素有关： 元素类别、电子占据轨道、元素所处化学态元素类别、电子占据轨道、元素所处化学态 不同元素的结合能不同元素的结合能“指纹图”“指纹图” 电子结合能化学位移电子结合能化学位移 电子结合能位移：电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核 外电子分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使外电子分布的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使 原子内壳层电子的结合能产生变化。原子内壳层电子的结合能产生变化。 化学位移：化学位移：由于原子处于不同的化学环境由于原子处于不同的化学环境( (如价态变化或与电负性不同的如价态变化或与电负性不同的 原子结合等原子结合等) )发生改变，所引起的结合能位移。发生改变，所引起的结合能位移。 物理位移：物理位移：由于物理因素由于物理因素( (热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等) )而而 引起的结合能的位移。引起的结合能的位移。 电子结合能化学位移电子结合能化学位移 如果同一个元素处在不同的价态，那么由于其所处的化学环境不同（有效库如果同一个元素处在不同的价态，那么由于其所处的化学环境不同（有效库 仑相互作用变化），相同能级的结合能也会有差别。具体表现为：仑相互作用变化），相同能级的结合能也会有差别。具体表现为： 正价态，核外电子减少，核屏蔽减弱，结合能增加正价态，核外电子减少，核屏蔽减弱，结合能增加 负价态，核外电子增加，核屏蔽增强，结合能减少负价态，核外电子增加，核屏蔽增强，结合能减少 原子结构示意 电子电子 排斥作用 电子 Nucleus电子原子核 互相吸引 相对于中性原子的结合能 XPS是一种表面敏感的技术手段，测试表面以下约是一种表面敏感的技术手段，测试表面以下约30个个 原子层原子层( (10nm) ) 测试厚度：测试厚度： 金属金属0.5-2nm 氧化物氧化物2-4nm 有机物和聚合物有机物和聚合物4-10nm XPS的表面敏感性的表面敏感性 XPS可以识别可以识别材料表面材料表面的元素组成的元素组成 XPS可以得到可以得到材料表面材料表面上每种元素的价态信息上每种元素的价态信息 检测限：检测限：0.1%1% 有时候我们需要了解的材料的深度分布信息不止有时候我们需要了解的材料的深度分布信息不止1010 nm，那么这个时候我，那么这个时候我 们就需要利用另外一种手段来进行深度剖析们就需要利用另外一种手段来进行深度剖析离子束刻蚀离子束刻蚀 XPS谱图的表示谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是横坐标：动能或结合能，单位是eV， 一般以结合能为横坐标。一般以结合能为横坐标。 纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度（CPS）。 结合能为横坐标的优点：结合能为横坐标的优点： 结合能比动能更能反应电子的壳层结合能比动能更能反应电子的壳层 结构（能级结构）结构（能级结构） 结合能与激发光源的能量无关结合能与激发光源的能量无关 XPS谱图信息 Barium Oxide Monochromated XPSSpot Size 500 m XPS谱图信息 Barium Oxide Monochromated XPSSpot Size 500 m 谱峰、背底或伴峰谱峰、背底或伴峰 谱峰：谱峰：X射线光电子入射，激发出射线光电子入射，激发出 的弹性散射的光电子形成的谱峰，的弹性散射的光电子形成的谱峰， 谱峰明显而尖锐。谱峰明显而尖锐。 背底或伴峰：背底或伴峰：如光电子如光电子( (从产生处从产生处 向表面向表面) )输送过程中因非弹性散射输送过程中因非弹性散射 ( (损失能量损失能量) )而产生的能量损失峰，而产生的能量损失峰， X射线源的强伴线产生的伴峰，俄射线源的强伴线产生的伴峰，俄 歇电子峰等。歇电子峰等。 背底峰的特点背底峰的特点: : 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。 XPS峰强度的经验规律峰强度的经验规律 （1 1）主量子数小的壳层的峰比）主量子数小的壳层的峰比 主量子数大的峰强；主量子数大的峰强； （2 2）同一壳层，角量子数大的）同一壳层，角量子数大的 峰强；峰强； （3 3）n n和和l l都相同者，都相同者，j j大的峰强。大的峰强。 XPS谱图信息 例如：例如：Ag 3d5/2峰峰 XPS功能功能 XPS可以告诉我们可以告诉我们: : 材料中有什么元素（研究未知材料）材料中有什么元素（研究未知材料）定性分析定性分析 这些元素处于什么化学态这些元素处于什么化学态定性分析定性分析 每种元素（价态）含量是多少每种元素（价态）含量是多少定量分析定量分析 通过通过XPS成像分析二维面内的元素分布和价态分布（缺陷分成像分析二维面内的元素分布和价态分布（缺陷分 析、表面污染检测，表面处理技术）析、表面污染检测，表面处理技术）元素及价态分布元素及价态分布 离子束刻蚀深度剖析和角分辨离子束刻蚀深度剖析和角分辨XPS研究元素随着三维深度方研究元素随着三维深度方 向的分布（研究界面材料）向的分布（研究界面材料）深度分析深度分析 电子能量分析器电子能量分析器 光电子传输透镜光电子传输透镜 电子中和系统电子中和系统 离子枪离子枪 样品停放台样品停放台 磁透镜磁透镜 Video 摄像摄像 样品台样品台 二、二、 XPS仪器结构仪器结构ESCALAB 250Xi 原位反应装置原位反应装置 原位反应装置原位反应装置 粉末样品粉末样品 压片压片 粘到双面胶带上粘到双面胶带上 分散到水或挥发性有机溶剂中，形成悬浊液，滴到硅片等固分散到水或挥发性有机溶剂中，形成悬浊液，滴到硅片等固 体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上 注意：注意：颗粒细（一般小于颗粒细（一般小于0.2mm0.2mm）且均匀，粉末样品尽量事先干燥；）且均匀，粉末样品尽量事先干燥； 在压片样品上分析时尽量选用平整测试区域；在压片样品上分析时尽量选用平整测试区域； 制样时使用无粉乳胶手套、尽量使用绝缘双面胶；制样时使用无粉乳胶手套、尽量使用绝缘双面胶； 如样品不好压片，考虑增大压力或者使用粘结剂如样品不好压片，考虑增大压力或者使用粘结剂 样品放气气压低样品放气气压低 三、样品制备方法 压压 片片 粘粘 在在 双双 面面 胶胶 带带 两种制样比较：两种制样比较： 粉末样品压片与粘在双面胶带上相比，强度和信噪比明显改善。粉末样品压片与粘在双面胶带上相比，强度和信噪比明显改善。 压片与粘在双面胶上两种制样方法比较压片与粘在双面胶上两种制样方法比较 粉末样品制备粉末样品制备双面胶压片制样流程双面胶压片制样流程 1-2cm 铝箔铝箔 中心粘中心粘3mm双面胶双面胶 粉末平铺于双面胶粉末平铺于双面胶 厚度厚度1mm左右左右 覆盖铝箔覆盖铝箔 5-10MPa压片压片 取出压片取出压片 剪出中心剪出中心1mm样品样品 用吸耳球吹去表层粉末用吸耳球吹去表层粉末 粘在样品台上粘在样品台上 块状样品块状样品 直接粘到样品台上直接粘到样品台上 样品高度及样品大小有限制（高度小于样品高度及样品大小有限制（高度小于4mm) ) 样品制备 （悬浊）液体、离子液体、膏状、（悬浊）液体、离子液体、膏状、 明胶样品制样明胶样品制样 滴到滴到Si Si片、聚乙烯片、聚乙烯/ /聚丙烯、金属片、滤膜、聚丙烯、金属片、滤膜、 滤纸、树脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干滤纸、树脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干 燥后上机测试燥后上机测试 注意基底干扰，预测空白，正确选择基底注意基底干扰，预测空白，正确选择基底 样品制备 纤维细丝（网）样品纤维细丝（网）样品 2mm2mm的螺丝孔的螺丝孔 样品制备 磁性（含软磁）材料样品磁性（含软磁）材料样品 退磁退磁/ /消磁；消磁； 采用静电透镜模式测试：一般样品磁性较强时，使用标准模式采用静电透镜模式测试：一般样品磁性较强时，使用标准模式 透镜无法获得正确图谱，需采用静电透镜模式，单独安装在样品透镜无法获得正确图谱，需采用静电透镜模式，单独安装在样品 台上；中和时使用静电模式中和枪台上；中和时使用静电模式中和枪 注意：一般在静电模式下，信号强度、分辨率、荷电中和效果均注意：一般在静电模式下，信号强度、分辨率、荷电中和效果均 不及标准模式不及标准模式 如需要采用磁透镜模式测试：如果样品磁性较弱，可以尽量减如需要采用磁透镜模式测试：如果样品磁性较弱，可以尽量减 少样品尺寸，以降低样品磁性对电子能量分析器的影响，这也表少样品尺寸，以降低样品磁性对电子能量分析器的影响，这也表 现了小束斑现了小束斑XPS的优越性；的优越性； 样品制备 样品存放在环境中不可避免地存在表面污染；样品存放在环境中不可避免地存在表面污染； 环境气氛污染元素一般有：环境气氛污染元素一般有： C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等等 样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干 扰峰和背景的提升扰峰和背景的提升 例如：在空气中存放的例如：在空气中存放的ZnO样品表面样品表面 样品在真空中污染慢、程度小。为减少污染，样品制备后应样品在真空中污染慢、程度小。为减少污染，样品制备后应 尽早送入样品真空室测试；尽早送入样品真空室测试； 样品表面污染 放置约半年放置约半年 氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染氧化锌薄膜：长久暴露在空气中表面被污染 新制备新制备 Zn2p C1s C1s Zn2p 样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升样品表面污染不仅降低原始信号的强度，还出现污染物的干扰峰和背景的提升 1、干氮气吹；、干氮气吹； 2、有机溶剂（酒精）、水等直接、有机溶剂（酒精）、水等直接 物理清洗，用干氮气吹干；物理清洗，用干氮气吹干； 3、机械清洁，刮削、打磨、断裂等；、机械清洁，刮削、打磨、断裂等； 4、离子（、离子（Ar+）刻蚀清洁；）刻蚀清洁； 5、预抽、加热脱附等；、预抽、加热脱附等； 6、化学清洁；、化学清洁； 清洁样品表面方法：清洁样品表面方法： Ar+清洁清洁NiCr合金样品表面，刻蚀时间合金样品表面，刻蚀时间60s 刻蚀前刻蚀前 刻蚀后刻蚀后 Knowledge Base数据库数据库 点击点击 四、数据处理分析四、数据处理分析 Knowledge Base数据库数据库 Knowledge Base数据库数据库 XPS图谱的一般处理和分析图谱的一般处理和分析 全谱分析全谱分析 化学位移化学位移 全谱分析全谱分析电荷位移电荷位移 全谱分析全谱分析 Survey 全谱分析全谱分析 精细谱分析精细谱分析 精细谱加峰精细谱加峰 XPS图谱的一般处理和分析图谱的一般处理和分析 Show all columns XPS图谱的一般处理和分析图谱的一般处理和分析 XPS图谱的一般处理和分析图谱的一般处理和分析 XPS图谱的一般处理和分析图谱的一般处理和分析 XPS图谱的处理图谱的处理分峰拟合分峰拟合 谱峰拟合谱峰拟合单峰拟合单峰拟合 XPS图谱的处理图谱的处理分峰拟合分峰拟合 谱峰拟合谱峰拟合单峰拟合单峰拟合 谱峰拟合谱峰拟合单峰拟合单峰拟合 XPS图谱的处理图谱的处理分峰拟合分峰拟合 谱峰拟合谱峰拟合单峰拟合单峰拟合 谱峰拟合谱峰拟合单峰拟合单峰拟合 单峰拟合，要单峰拟合，要 求有合理的峰求有合理的峰 宽和对应合理宽和对应合理 化学意义的结化学意义的结 合能位置合能位置 谱峰拟合谱峰拟合双峰拟合双峰拟合 而双峰拟合对于拟合而双峰拟合对于拟合p p 轨道、轨道、d d轨道和轨道和f f轨道等轨道等 双峰结构的双峰结构的XPS峰时更峰时更 有物理和化学意义，因有物理和化学意义，因 为此时为此时2p32p3和和2p12p1有着固有着固 定的峰面积比以及峰位定的峰面积比以及峰位 间距间距 谱峰拟合谱峰拟合双峰拟合双峰拟合 对于对于p、d、f轨道上两轨道上两 个峰的峰面积比例是个峰的峰面积比例是 多少多少? Mo、S混合材料，拟合分析混合材料，拟合分析 非线性最小二乘（非线性最小二乘（NLLSF）拟合）拟合 NLSSF是一种拟合功能。这种方法除了通过线性改变因子的是一种拟合功能。这种方法除了通过线性改变因子的Intensity 强度来得到最好的拟合结果外，还可以通过强度来得到最好的拟合结果外，还可以通过shift子元素图谱的能量坐标子元素图谱的能量坐标 （非线性项）来进行优化拟合。（非线性项）来进行优化拟合。 通过将参考谱图载入到通过将参考谱图载入到Avantage软件中来指定其作为软件中来指定其作为NLSSF分析的子元分析的子元 素，通过素，通过NLSSF来分析一些来分析一些共混物材料共混物材料，或者在一些元素的，或者在一些元素的XPS峰和俄峰和俄 歇峰有重合歇峰有重合时，将这些元素的时，将这些元素的XPS峰从中剥离出来，以提高定量精度。峰从中剥离出来，以提高定量精度。 五、应用实例分析五、应用实例分析 实例实例1：BN玻璃玻璃 主要含主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等等7种元素种元素 全谱扫描全谱扫描 精细谱扫描精细谱扫描 1.00E+04 2.00E+04 3.00E+04 4.00E+04 402404406408410412414416418420 Counts / s (Residuals 2) Binding Energy (eV) Cd3d Scan 2 Scans, 1 m 20.2 s, CAE 30.0, 0.05 eV Cd3d5 Cd3d3 N1s for Nitrate 精细谱扫描精细谱扫描 定量结果 实例实例2：钢铁表面钝化钢铁表面钝化 全谱扫描全谱扫描 从全谱数据上看，材料中主要含从全谱数据上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素等元素 其中其中C C是标准的污染是标准的污染C C，主要由，主要由C C- -C,CC,C- -O,C=OO,C=O组成组成 O O有部分来自于有机物的有部分来自于有机物的O O以及金属氧化物的以及金属氧化物的O O 2000 4000 6000 8000 10000 280282284286288290292294296 Counts / s (Residuals 1) Binding Energy (eV) C1s Scan 2 Scans, 1 m 16.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eV Distance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0 C1s C-C C1s C=O C1s C-O 1.00E+04 2.00E+04 3.00E+04 4.00E+04 526527528529530531532533534535536537538 Counts / s (Residuals 2) Binding Energy (eV) O1s Scan 2 Scans, 52.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eV Distance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0 O1s Organic C-O O1s Metal oxides O1s Organic C=O 精细谱扫描精细谱扫描 可以看到表层的可以看到表层的Sn主要是由主要是由SnO2和单质和单质Sn组成，两组比例组成，两组比例SnO2：Sn=77:23. Cr主要是由主要是由Cr2O3组成组成. 0.00E+00 1.00E+04 2.00E+04 3.00E+04 4.00E+04 482484486488490492494496498500 Counts / s (Residuals 2) Binding Energy (eV) Sn3d Scan 2 Scans, 1 m 16.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eV Distance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0 Sn3d5 Sn metal Sn3d3 Sn metal Sn3d5 SnO2 Sn3d3 SnO2 精细谱扫描精细谱扫描 1.20E+04 1.40E+04 1.60E+04 1.80E+04 2.00E+04 2.20E+04 570580590600 Counts / s Binding Energy (eV) Cr2p Scan 4 Scans, 4 m 56.3 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eV Distance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0 Cr2p Cr2O3 而进一步元素细致扫描发现还含有微量而进一步元素细致扫描发现还含有微量Na, 而且没有明显的而且没有明显的K元素信号元素信号. 精细谱扫描精细谱扫描 1.94E+04 1.96E+04 1.98E+04 2.00E+04 2.02E+04 2.04E+04 106810701072107410761078 Counts / s (Residuals 0.2) Binding Energy (eV) Na1s Scan 15 Scans, 6 m 1.4 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eV Distance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0 Na1s 定量结果定量结果 Name Atomic % C1s C-C20.81 C1s C=O3.78 C1s C-O2.92 Cr2p Cr2O311.32 Na1s0.19 O1s Metal oxides36.57 O1s organic C-O10.06 O1s organic C=O5.9 Sn3d5 Sn metal1.93 Sn3d5 SnO26.51 Name Atomic % C27.51 Cr11.32 Na0.19 O52.53 Sn8.44 元素相对含量 元素分价态相对含量 对比实测数据和对比实测数据和Knowledge的参考谱图，的参考谱图， 其不是单一化学价态，可能含其不是单一化学价态，可能含0、+1 因此使用因此使用Cu2O和和Cu的参考图谱来对其进的参考图谱来对其进 行拟合以得到它们的组成比行拟合以得到它们的组成比 原始数据原始数据 标准数据标准数据 实例实例3 3：混合价态：混合价态CuCu材料的俄歇峰定量拟合计算材料的俄歇峰定量拟合计算 打开打开Cu的的Knowledge谱图，可以看到几种不同价态的谱图，可以看到几种不同价态的Cu的的LMM Auger 峰很不相同，将鼠标移至上方，将变成一个小手形状，表示该数据可以峰很不相同，将鼠标移至上方，将变成一个小手形状，表示该数据可以 导入导入Avantage之中之中, 左键点击生成数据左键点击生成数据. 参考图谱参考图谱 选择需要拟合的图谱选择需要拟合的图谱 ，点击，点击 NLLSF拟合功能键拟合功能键 数据拟合数据拟合 点击点击NLLSF拟合键之后，出来一个对话框拟合键之后，出来一个对话框 最上方是背景选择最上方是背景选择因为参考图谱带有背因为参考图谱带有背 景信息，因此选用景信息，因此选用linear 其次是拟合范围其次是拟合范围去掉一些非特征范围，去掉一些非特征范围， 缩小范围缩小范围 谱图允许移动范围以及步长精度谱图允许移动范围以及步长精度可以适可以适 当放大拟合时，参考图谱的允许左右移动范当放大拟合时，参考图谱的允许左右移动范 围围 数据拟合数据拟合 随后通过随后通过Add加入参考谱图加入参考谱图 先选择需要添加的谱图，然后点先选择需要添加的谱图，然后点Add 数据拟合数据拟合 数据拟合数据拟合 选择需要拟合的图谱选择需要拟合的图谱 点击点击 Start NLLSFStart NLLSF键键 打开一个新的窗口打开一个新的窗口 数据拟合数据拟合 最左上角最左上角A1是拟合效果图是拟合效果图 ,B1是两种谱图的面积分布是两种谱图的面积分布, A2 是拟合残留，可以看到拟合的相当不错是拟合残留，可以看到拟合的相当不错 B2、B3，其他拟，其他拟 合参数，如均方差、谱图位移等合参数，如均方差、谱图位移等 拟合结果显示拟合结果显示 最后选择最后选择AcceptAccept，就可以将拟合结果叠加，就可以将拟合结果叠加 到原数据，得到两种价态的比例到原数据，得到两种价态的比例 拟合结果拟合结果 实例实例4：Fe/Co/Ni混合材料的数据分析混合材料的数据分析 从复杂的重叠峰中提取从复杂的重叠峰中提取XPS峰成分峰成分 从全谱数据上看，材