金属有机骨架材料原理与应用.ppt

多孔金属有机骨架材料，无机化学前沿，主要内容，概要研究概况制造方法特征设计战略的发展历史应用展望，传统多孔材料，分子筛， 碳系材料细孔：细孔径小于2nm的超细孔：细孔径小于0.7nm的子细孔：细孔径为0.72.0nm的介孔(细孔):细孔径为250nm的大孔：细孔径为50nm以上的多孔质材料的分类、吸附：与有气体或液体的固体接触时，气体或液体分子蓄积在固体表面吸附剂：实施吸附的物质。 吸附质：被吸附的物质。 物理吸附：被吸附的分子和固体表面分子之间的力是分子间的吸引力，即范德瓦尔斯力。 化学吸附：在固体吸附剂的表面发生化学反应，使吸附质和吸附剂化学结合的吸附过程。 基本概念，物理吸附和化学吸附的比较，吸附等温线：温度一定时，压力(平衡浓度)和吸附量的关系曲线。 吸附等温线：等压时，显示吸附量和温度的关系曲线。 吸附等容线：等吸附容量时，显示温度和压力的关系曲线。 三种吸附曲线，六种吸附等温线，I型吸附等温线： Langmuir吸附等温线。 仅限于单层或准单层，很多化学吸附等温线和完全的细孔物质(活性炭等)和分子筛的吸附等温线属于这一类。 型吸附等温线：通称s型等温线。 在无孔固体和大孔材料上的吸附经常是这样的等温线。 吸附等温线的拐点通常发生在单层附近。 型吸附等温线：以吸附热小于吸附质液化热为特征。 因此，随着吸附的进行，吸附反而被促进。 是H1:圆筒形的细长细孔，是孔径大小均匀分布，大小均匀的球状粒子堆积的孔。 H2:嘴小的大的“墨水瓶形”的孔。 H3和H4 :是狭缝状的孔，形状和尺寸均匀的孔呈H4滞后环，不均匀的孔呈H3滞后环。 四种滞后回路、滞后现象：吸附解吸不完全可逆，吸附解吸等温线重叠的现象。 吸附材料：用于工业和环境上的分离和净化、干燥等领域。 催化材料：需要在石油加工、石油化工、煤化工和精细化学等领域用于大量工业催化过程。 离子交换材料：大量用于洗涤剂工业、矿床、放射性废弃物和废液的处理。 传统的三大应用领域，自A.Werner在1893年建立配位化学以来，配合物的研究成为无机化学中最活跃的领域之一。 1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁和三明治型化合物，获得了1973年的诺贝尔化学奖。 迄今为止，有20多位科学家进行了关于配位化学的科学研究，并获得了诺贝尔奖。 配位化合物已经深入各种研究领域。 1 .金属-有机骨架化合物介绍金属-有机骨架化合物通常是指有机配体和金属离子在自组织过程中形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架结晶材料，结合高分子和配位化合物两者的特征，与一般的有机聚合物和Si-O系无机聚合物不同。 常用术语节点：网络结构中的交点。 链路(linker ) :链路网络结构中包含节点间的化学键或多个化学键的有机官能团。 展开：在构建网络结构时使用长链接而不是单个化学键来增加网络结构中节点之间的距离的过程。 装饰：在构建网络结构时，用一系列节点(集群)替换网络中的节点(原子)的过程。 生长(augmentation ) :装饰过程的特例，是以n个节点为一组的节点取代网络中n个节点的过程。 相互贯通(interpenetration ) :在网络结构中，两种以上的网络不是通过化学键，而是通过物理作用相互交织形成一个分子整体的现象。在用组节点(集群)替换节点的装饰过程中，次结构单元(sbu ) :将节点视为次结构单元。 从金属有机骨架材料的特征、金属中心的角度到过渡金属、碱金属、碱土金属到稀土金属等低价格到昂贵的有机配体的角度，可以利用强有力的有机合成手段设计有机配体。 合成条件更温和，从结构的角度可以调整孔径的大小，孔的表面可以修饰等，金属有机骨架材料的命名，研究者们打算对实验室制造的材料使用说明性的名称。 大多数情况下，在取首字母的简称上加上数字，数字表示制造的号码。 材料的成分MOF-n :金属有机pframework； rpf-n : rare-earthpolymericframework； mpf-n :元数据框架； 结构zmof-n : zeolite-like金属有机pframework； zif-n : zeoliticimidaziolateramework； PCN-n : porouscoordinationnetwork； 实验室名称为mil-n : materialsofinstitutlavisier； CPO-n :协调支持系统； itqtmof-n : institutodetechnologaquamiomimorf； NU-n； NOTT-n； HKUST-n； ZJU-n； FJI-n； etc .2 .金属有机骨架材料的研究概况美国： Yaghi、Long、Hupp、hong-Cai中(周宏才)文彬(林文斌)、JingLi、小uibububuanglinchen、ShengqianMa法国： 强徐英国： MartinSchrder德国： StefanKaskel加拿大： GeorgeK.H.Shimizu韩国： KimoonKim、MyunghyunPaikSuh印度： RahulBanerjee中国：陈小明、洪茂椿、吉有名的研究小组是omarm.yaghithejamesandneeltjetterprofessorofchemistrydepartmentofchemistryucberkeley，http:/chem.B/fa 、omarm.yaghireceivedisph.d.fromtheuniversityofilliinois-urbana (1990 ) withproffessorwalterg.klemprerer.hewasannsfpostdoctoralfellowatharvarduniverrsity (1990-92 ) withproffessorrichardh.holm.hehasbeenonthefacultiesofarizonastateuniversity (1992-98 ) anduniversityofmichigan (1999-2006 ) . hisscurrentpositionisthejenstonepfessorofchemistrytula .2月10日，世界一流企业和专业信息提供商汤森路透社公布了2000年至2010年世界第一的化学家排行榜根据过去十年发表的研究论文的影响因素而确定的排名中，有12名中国妇产科学家上榜：1.戴洪杰，第7名，美国斯坦福大学教授2 .彭笑刚，第8名，美国阿肯色大学教授浙江大学教授3 .杨培东，排在第10位，美国加利福尼亚大学伯克利分校教授4 .陈邦林，排名15，美国德克萨斯大学圣安东尼奥校教授5 .孙守衡，排名31，美国布6 .夏幼南(YounanXIA )，排名35，美国华盛顿大学圣路易斯校教授7 .级马赛克(Fentongduan )，排名41，美国加利福尼亚大学洛杉矶校副教授8.GregoryC.Fu，排名43， 美国麻省理工大学教授9 .曾华淳(华春森)，排名49，新加坡国立大学教授10 .林文斌(文宾林)，排名54，美国北卡罗来纳大学教授11 .殷亚东(YadongYIN )，排名55，美国加利福尼亚近十年来，约有100万化学家在被汤森路透认可和收录的学术杂志上发表论文成果，被选为“前100”，表明他们是百万化学家中最优秀的万分之一。 联合国教科文组织和国际纯应用化学联合会(IUPAC )宣布，2011年是国际化学年。 世界前100名化学家排行榜是配合国际化学年的庆祝活动之一，庆祝2000年1月以来这些化学家取得的优秀学术成果。josepht.huppmorrisonprofessorofchemistrydepartmentofchemistrynorthwesternuniversity， http:/chem groups.north h /hupp/Joseph hupp.html Jeffrey RR.longprofessorofchemistry，departmentofchemistryucberkel http:/alchemy.CCH emy.B/about-the-boss.html hongg-caijoezhouppfessordepartmentoffhemistrytexasainorg.chem.19 3k4fe (cn )6FeCl 3fe4 Fe (cn )6 312 KCl， 1989年澳大利亚化学家RobsonR .首次将威尔斯sa.f .的拓扑理论应用于配合物，以几个简单的矿物结构为网络的原型，将网络结构中的节点替换成几何匹配的分子模块，将分子链路转换成原型网络中的提出了构建具有各种矿物拓扑结构的配合物，实现该配合物在离子交换、分离、催化剂等方面的应用。 Hoskins，B.F.et.al . 在这个构想的指导下，Robson成功地利用四氰基苯基甲烷(TCPM )和一价铜离子合成了具有金刚石拓扑结构(dia )的三维配合物。 Robson的构想和独创的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向。 Hoskins，B.F.et.al . j.am.chem.SOC.1990、112、1546 .20世纪90年代： FujitaM .MooreJ.S .YaghiO.M .等科学家相继报告了金属有机配合物的合成和催化、生物活性及在气体吸附等方面的应用。 其中Yaghi研究组的工作最具有独创性和代表性，在今后金属有机骨架材料的发展中，Yaghi研究组的工作可以说起到了风向标准的指导作用。 1994年，Fujita等人将4，4bpy和Cd2组合得到了一个2维格子状配位聚合物，但其结构互不贯通。 该材料可用于异构体分离(o、m、p-isomers )和醛的氰基化反应(shapespecificity )。 Fujita、M.et.al . j.am.chem.SOC.1994，116，1151.1995年，Yaghi在Nature杂志上报道了由刚性有机配体偏苯三酸(BTC )和过渡金属Co合成的具有二维结构的配合物，称之为金属有机骨架材料。 迄今为止，金属有机骨架材料这一概念首次被正式提出，在此后的20年中，作为配位化学的独立分支以惊人的速度发展。 除去客人分子(吡啶)时，材料选择性地吸附苯、硝基苯、氰基苯、氯苯等芳香族分子，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷。 “herewerrreportthesynhesisofamesl-oranicfmareworkingdentboandromanticestoleesselectively .”ya GHI，O.M.et.al . nature1995、378、703 .1997年，Kitagawa等人报道了具有永久细孔三维结构的配位聚合物，并应用于气体吸附。 Kondo，M.et.al . .ed.1997，36，1725 . 1999年，Yaghi研究小组报告了Nature用刚性有机配体对苯二甲酸(BDC )和过渡金属Zn构建的具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料MOF-5，其孔径约12.94，骨架开口55-61%，骨架结构稳定到300C，MOF-5 李，H.et.al . nature1999、402、276 .1999年，威廉研究小组在Science上报告了HKUST-1的合成。 是由铜离子和均苯四酸构成的三维骨架材料。 Chui，S.S.-Y.et.al . science1999、283、1148 .2002年，Yaghi研究组以MOF-5为结构原型，对苯二甲酸进行了扩张，得到了一系列同族(Isoreticular，CaB6 )金属有机骨架材料IRM of (isoreticurmetal-of )。 成功合成了孔径从3.8跨越到28.8，实现了从结晶性细孔材料到结晶性介孔材料的完美转移。 Eddaoudi、M.et.al . science 2002，295，469 .irmofsdifferinternaturefoffunctionallowsportinghporesandinthemetricsoftirporestructure！ 2004年，Yaghi研究组成功地建立了用均苯三苯甲酸(BTB )和过渡金属Zn构成的具有三维网络结构的金属有机骨架材料MOF-177。 其最窄孔径只有10.8，但骨架的扩展达