第5章 极谱分析法

第1，5章极谱分析，5-1经典极谱定量分析概述5-2极谱定量分析基本理论5-3极谱定量分析方法5-4干涉电流及其消除方法5-5极谱方程和半波电位5-6极谱分析发展试验问题，第2，prof，3，5-1经典极谱图的概述，极谱图和伏安法是电解过程中测量电流-电压曲线的电化学分析类。极谱法和伏安法的区别是工作电极的区别： polarograp:是使用汞电极或电极表面能量定期更新的工作电极。Voltammetry :使用不能在曲面上更新的液体或固体电极。4，极谱分析类似于电解分析，可分为控制电位极谱和控制电流极谱两类。控制电位极谱可分为直流极谱(经典极谱)、单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱。控制电流极谱也可分为时序电位法(取决于电位-时间曲线)、交流示波极谱法等。5，无机分析：特别适用于金属、合金、矿物和化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、CD。钢中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中微量Cu、Pb、Cd、Zn、w、Mo、v、Se、Te等的测定。有机分析：醛、酮、碳水化合物、醌、硝基、硝基、硝基、偶氮药物和生化：维生素、抗生素、生物碱、经典直流极谱应用，6，featuresofthegat4000传入的汞电极(DroppingMercuryElectrode，DME)和饱和感受性由电极(SaturatedCalomelElectrode，SCE)组成。顶部是水银储藏瓶，下一个塑料管，塑料管底部是毛细管(内径约0.05毫米)，水银在毛细管中有规律地下降。1，极谱分析的基本装置，10，阳极：SCE，饱和汞电极的面积比汞液滴电极大得多，电解时电流密度小，不发生浓度极化，以脱极化电极为参考电极；阴极：DME，汞液滴电极面积小的电解时电流密度大，发生浓度极化，用作工作电极的极化电极。中国成都仪器厂生产的JP303 -极谱，11，2，极谱波形成以电解PbCl2溶液为例，说明极谱形成过程。以汞电极为阴极，以饱和汞电极为阳极，在溶液停止的情况下电解。将两个电极的外部电压从0逐渐增大，在每次更改电压时记录相应的电流值。然后以电流作为纵坐标，加电压作为横坐标，绘制电解Pb2的电流-电压曲线，如图所示。这叫Polarogram。如图5-2Pb2中的极谱，12，图5-2所示，Pb2在汞液滴电极上还原生成的极谱可以分为以下几个部分：1 .残留电流部分(部分A-B)如果外部电压没有达到Pb2的分解电压，则当前不应有还原电流。但实际上，通过电解槽(称为残余电流IR)的小电流仍然存在。其中包括电解质中微量杂质和未去除杂质的微量氧还原到汞液滴电极所产生的电解电流以及汞液滴电极的充电和放电所产生的电容电流。图5-2Pb2中的极谱，A，C，B，D，ir，id，il，图5-2Pb2中的极谱，A，C，B，D，IR电流随着附加电压的增加而上升的部分(B-C部分)，外部电压增加到Pb2的分解电压时，Pb2开始在汞电极上还原，结果金属铅和汞结合为铅汞合金。Pb2e-HGP (Hg)在汞电极上将汞氧化为汞。2 h2cl-hg2cl 2e-Pb2的电解电流在电解槽上开始流动。继续提高外部电压，使汞液滴电极的电位更负。电极表面Pb2还原得越多，电解电流增加，极谱波增加。14、3。极限电流部分(C-D部分)继续增加额外电压，使汞电极的电位变为负值，然后电流不再增加，达到极限值，此时电流称为极限电流il。此时，汞液滴电极表面的Pb2浓度为0，电流不随外部电压的增加而增加，由Pb2从溶液体扩散到电极表面的速度控制。15，极限电流与剩余电流的差值称为极限扩散电流，简称扩散电流，用id表示。扩散电流与电解质的Pb2浓度成正比，是极谱定量分析的基础。电流等于扩散电流的一半时相应的汞液滴电极的电势。称为半波电位，显示为一半。不同物质的半波电位不同是极谱定性分析的基础。16，3和极谱分析过程的特殊性极谱分析是在特殊电极和特殊条件下进行的电解过程。电极的特殊性？电解条件的特殊性？17，1。电极的特殊性一般电解分析使用两个大电极，而极谱分析使用较小的汞液滴电极和宽的饱和汞电极。在上例中，在电解PbCl2溶液的过程中，汞电极上的电极反应导致浓度极化，Pb2在本体溶液中扩散到电极表面，形成扩散电流。因此，汞液滴电极在电解过程中完全极化，是汞液滴电极的最重要特征。完全浓度极化是产生主扩散电流的前提。18，使汞电极滴成为浓度极化的主要因素是电流密度。汞液滴电极面积小，对其表面反应的离子较少，电解电流少，而极小的汞液滴电极表面电流密度高，容易发生浓度极化。因此，汞电极也称为极化电极，其电位由外部电压控制，并随外部电压的变化而变化。在极谱分析中用作工作电极。饱和汞电极的面积比汞液滴电极大得多，电解时电流密度小，因此浓度极化很少，电极表面Cl-浓度变化很小。因此饱和汞电极的电势实际上被称为去极化电极。在极谱分析中用作参考电极。19，讨论：汞电极的特殊性有什么特点？汞电极的特殊性：(1)如果汞液滴持续下降，则电极表面总是新鲜，吸附杂质少，测定重现性好。(2)氢对汞的超电位较大，汞电极的电位下降到-1.2V(vs.SCE)时，氢不能析出，使极谱测量可以用酸性溶液进行。(3)水银可以产生很多金属和汞合金，减少这些金属的析出电位，因此在碱性溶液中也可以对碱金属、碱土金属进行极谱分析。(4)汞易于提纯，可获得高纯汞。为提高测量结果的再现性创造了有利条件。20，汞电极滴的缺点：(1)汞易挥发，有毒。实验要在通风良好的条件下进行。(2)汞可能被氧化，因此滴汞电极不能用于比0.4V(vs.SCE)更修正的电位。否则，汞被氧化为Hg2，产生的氧化电流将复盖溶液中其他可氧化成分的极谱。因此，使用汞电极作为工作电极仅适用于分析可还原性或易氧化的物质。(3)使用中的毛细管容易堵塞。21、2。电解条件的特殊性：极谱分析使用了特殊的电解条件，主要在电解过程中不弯曲，保持溶液静止状态，在溶液中添加大量惰性电解质，以支持电解质。电解过程中电解电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速度。离子通过溶液体到达电极表面主要有三种形式：电迁移运动、对流运动和扩散运动。因此，产生了三种电流：移动电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测量物质的浓度有定量关系。22，因此，必须努力消除对流电流和移动电流。电解过程中，溶液可以停止，消除对流运动。在溶液中添加大量支持电解质可以消除离子的电迁移运动。因此，溶液中唯一存在浓度差引起的扩散运动，而通过极谱分析测量的是由这种完全扩散运动控制的电流。23，24，电极上离子的动态反应，25，(1)电场作用下电迁移带电粒子的方向移动。在电场下，带正电荷的粒子移动到阴极，带负电荷的粒子移动到正极。带负电荷的基本方法，26，(2)对流(convection)所谓对流，即粒子随流动的液体运动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时运动。a。自然对流和b .强制对流，27，(3)扩散溶液中的粒子存在浓度梯度时从高浓度转移到低浓度的过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的运动。28，讨论，29，3。极谱和电解的区别；(1)在电解分析中，电子以固体形式将受试物质释放到电极上，作为沉淀剂；极谱分析中测量的物质浓度转换为极限扩散电流。30，(2)电解分析，工作电极面积，小电流密度，大电流；极谱分析中，工作电极面积小，电流密度大，电流小。(3)在电解分析中，溶液要剧烈搅拌，以保持浓度均匀。在极谱分析中，溶液不动，支持电解质的同时要添加。31，(4)电解分析主要用于恒组分分析。极谱分析应用于微量成分分析；(5)电解分析中，工作电流由外部电压控制。在极谱分析中，扩散电流由测量的成分浓度控制。32，4，极谱分析的特征，1，高灵敏度。一般极谱图(10-4-10-5mol/l)；现代新技术极谱(10-8-10-11mol/L)2，准确度高。实测相对误差一般为2%-5%。3、在适当的条件下，不事先分离，多成分同时测定。4、可重复测量。5、样品量少，分析速度快。6、复盖范围大。电极上氧化或还原的无机离子和有机物质一般可用于极谱，常用于化学反应机理和动力学过程研究以及复合物的成分化学平衡常数测定。33，34，5-2极谱定量分析基本理论-扩散电流方程，1，极谱定量分析基本极谱电解过程中电压(v)，汞液滴电极的电位，饱和汞电极的电位v=(a-c)iR是金属的超电位较小，电解池的内部电阻也较小，因此可以忽略和iR降，但是，电解方程式v=SCEDME，35，如果在电解过程中饱和汞电极的潜在SCE是常数，则自下而上可以替代如下：v=DME(vs.SCE)表达式中的(vs . SCE)符号表示饱和汞电极为标准时电极的电位。常识显示水银电极的电位DME (vs. SCE)的数值与电压完全相同，符号相反。如果横坐标为负值，则I至V曲线与I至DME曲线完全相同。36，在电解PbCl2溶液的极谱分析中，如果继续增加汞液滴电位(DME)，电极表面将还原更多的Pb2，由于浓度极化，块状溶液的Pb2在电极表面稳定扩散，形成持续扩散电流。c:主要溶液中正在测试的物质的浓度c0:电极表面正在测试的物质的浓度，37，式的k是比例常数，c是正在测试的成分的浓度，向上式表示最终扩散电流与正在测试的成分的浓度成比例的极谱定量分析的基础。id=Kc，附加电压继续增加，使DME下降到一定程度，c0接近0，扩散电流达到最大值极限扩散电流id。，I=k(cc0)，(5-4)，(5-5)，38，1，2，3，4，5，电极附近反应粒子浓度的变化图，39，2，优科维奇扩散电流方程优科维奇(D . ilk ovice)1934年扩散电流理论/电流方程在经典极谱定量分析基础(5-5)中设定比例常数k。汞滴电极上的值为K=708nD1/2m2/3t1/6。汞液滴电极上的瞬时极限扩散电流公式如下：id=708 nd 1/2 m2/3 t1/6c(5-6)id :瞬时极限扩散电流(A)n:电极反应中的电子传递数d :被测量物质在溶液中的扩散系数(cm2s-1) M:41，3，影响极限扩散电流的因素，(1)影响m和t(即毛细管特性)的因素，如毛细管直径、水银柱高度、电极电位等；(2)影响扩散系数的因素，例如温度、离子强度、离子粘度、离子强度、溶液粘度、介电常数等。(。42，m=k1h=k2/h(压力p)m2/31/6=(k1h)2/3(k2/h)1/6=Kh1/2其他特定条件汞电极汞柱高度的影响，方程的m(汞流动速度)，毛细管直径，长度和汞柱压力下的毛细管特性，m2/31/6被称为毛细管特性常数。汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力与汞柱高度h成正比，汞柱下落时间与h成反比。43、在实际运行中，不改变汞合金高度，应使用相同的毛细管在相同的高度测量液和样品的极谱，减少测量误差；实验时，毛细管垂直，倾角不得超过5。否则，汞滴落不规则。水银下降的时间间隔不能太短。也就是说，不能太小。否则，水银下降的速度会加快，搅动溶液，电流增加。一般的汞滴周期应该在3-6s左右大于2s。44，2。汞电极电位的影响，=0 -1.0v: m2/31/6可视为常数；上汞滴下电位上表面张力差异汞滴表面切向对流加速电极表面传质过程很大，65，极谱仪出现，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应予以消除。加入少量称为极小抑制剂的表面活性剂，可以消除极恶极。但是要注意掌握加入量。常用动物胶、甲基红、聚乙烯醇等。66，4，溶于氧波，溶液的氧可以在汞液滴电极上发生电极反应，产生称为氧波的极波。在室温下，氧在水或溶液中的溶解度约为8mgL-1，浓度约为2.510-4molL-1，电解质时，氧容易在汞液滴电极上还