纤维素材料PPT课件

.,1,第2章纤维素,Chapter2Cellulose,2,.,纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子,主要来源于树木、棉花、麻、谷类等植物。,3,.,内容提要,一、纤维素的结构；二、纤维素的物理及化学性质；三、纤维素的衍生物及其改性材料；四、纤维素的研究进展；,4,.,一、化学结构,研究方法：将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖单元纤维素的结构单元。,1838年，法国科学家AnselmePayen第一次分离并命名纤维素。,2.1纤维素的结构,1921年，Mener-Willians浓H2SO4水解纯的棉花纤维结果：90.7%的结晶D-葡萄糖。,5,.,1922年，Irvine和Hirst；棉花醋酸化纤维素醋酸酯甲醇解结果：95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基-D-葡萄糖苷的混合物，不含戊糖和其它物质。纤维素溶于40%HCl或72%H2SO4冲稀至含酸低于1%煮沸数小时结果：纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的9698%纤维素甲基化甲基纤维素水解得2,3,6三甲基葡萄糖。,6,.,(1)葡萄糖单元-D-吡喃葡萄糖；,化学结构式：（C6H10O5）n,(2)葡萄糖基的键合-1-4糖苷键连接；,(3)纤维素中的羟基:含有三个游离醇羟基，其中在C6上的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。,7,.,(4)纤维素大分子中的末端基一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。,还原性末端基,非还原性末端基,8,.,（1）纤维素晶,二、纤维素的物理结构,纤维素一种同质多晶物质,五种结晶体形态：纤维素、X,形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。,结构特征：纤维素晶是由平行分子链有规则排列组成的。,天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素，海藻和高等植物（如棉花、木材、苎麻等）细胞壁中存在的纤维素。,1、纤维素结晶变体,9,.,以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水洗涤得到的纤维素。这样生成的纤维素，一般称丝光化纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后并以热水处理。,（2）纤维素晶纤维素晶经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。,可用下列方法制成:,10,.,Cellulose(anparallelchain),Cellulose(parallelchain),Swellenfibre,两条分子链反平行堆砌,纤维素的结晶结构,特征：氢键平均长度较纤维素短，热力学较稳定。,11,.,（3）纤维素晶纤维素将纤维素用液态氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙胺等）润胀生成氨纤维素，然后将溶剂蒸发使其分解后形成的一种低温变体。单位晶胞参数：,特点：纤维素的形成有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都下降了。该方法可用于处理棉织物，用以提高棉纱和织物的机械性能、染色性和尺寸稳定性。,12,.,不稳定性,纤维素和纤维素分别制得纤维的X-RD和FTIR图不同,13,.,（4）纤维素晶纤维素晶由纤维素、纤维素或纤维素在极性液体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。,14,.,单位晶胞参数相同,纤维素和纤维素区别,分子链极性和堆砌不相同,15,.,（5）纤维素纤维素是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数3840.3%）作用于纤维素而发现的。特征：纤维素的聚合度很低；纤维素单位晶胞大小与纤维素几乎相等；纤维素晶胞形式：单斜晶胞或正交晶胞；,16,.,纤维素族和纤维素族之间通过化学方法或热处理相互转变,2、纤维素结晶变体的相互转化,17,.,纤维素大分子的集聚态理论：据X-射线的研究，纤维素大分子的集聚一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区；另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。,结晶区的长度大约为200010-10m；无定形区的的长度约为30040010-10m；纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。,纤维素链分子很长，在50001000010-10m之间；,3、纤维素的结晶结构理论,18,.,缨状微胞结构理论纤维素纤维是由晶区和非晶区构成，同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区，晶区和非晶区间无明显的界面，分子链以缨状形式由微包边缘进入非晶区。微胞是纤维素分子的聚集体，是有真正界面的棒状物。缨状原纤结构理论缨状微胞是长的缨状原纤的极限情况，即当结晶期间在核频繁、原纤中的晶区变很短的情况。,19,.,折叠链结构理论纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。纤维素分子链主要部是线型的-联接，但在折叠处则是L联接。,20,.,21,.,纤维素的结晶度Xc,纤维素的结晶度的测定方法X-射线法密度法等红外光谱法用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为1372cm-1和2900cm-1两个峰的强度比值，或1429cm-1和893cm-1两个峰的强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。,4、纤维素的结晶度,22,.,5、纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。,可及度A和结晶度Xc的关系AXc+（100-Xc）式中：结晶区表面部分的纤维素分数；Xc纤维素物料的结晶度（%）；A纤维素物料的可及度。,23,.,6.纤维素的氢键,分子内（Intra）和分子间（Inter）氢键,羟基处于氢键之中,24,.,分子内和分子间氢键的定量确定方法,模型堆砌分析方法选择性取代合成6-O-、2,3-di-O-和三取代的甲基纤维素红外光谱OH吸收峰的差异,25,.,26,.,纤维素中形成的氢键网络位于晶胞的两个方向：沿分子链方向（包括角链和中心链），存在键长为0.275nm的（O3-HO(5)和键长为0.287nm的O(2)-HO(6)），这两个分子内氢键分布在纤维链的两边；每个葡萄残基沿a轴方向与相邻分子链形成一个键长为0.279nm分子间氢键（O(6)-HO(3)）。,纤维素是一种反平行分子链结构,形成的氢键网络较纤维素复杂,27,.,7.纤维素的液晶结构,向列,胆甾,近晶,28,.,纤维素主链半刚性，理论上可以形成液晶相。纤维素结晶和凝胶更易形成，难以得到液晶相。纤维素液晶的形成：（1）溶剂；（2）温度；（3）纤维素的改性及衍生化；,29,.,一、纤维素的多分散性,纤维素的分子式:（C6H10O5)n,纤维素的多分散性:纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。,2.2纤维素的物理性质,30,.,化学方法：端基分析法热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法光学方法：光散射法动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法其它方法：凝胶渗透色谱法,1、纤维素的平均分子量和及其测定方法,常用溶剂：金属络合物,=0.71.0,31,.,2.纤维素的多分散性与分级,分级：按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样常用的分级方法：,高分子溶解度与相对分子量的依赖性，如沉淀分级法和溶解分级法高分子在溶液中的运动性质，如超速离心沉降法高分子颗粒大小（流体力学体积），如凝胶渗透色谱法（GPC）,32,.,沉淀分级:当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。溶解分级:当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。,33,.,直接分级与间接分级间接分级:将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分级和沉淀分级的分级方法。,溶解分级法测定纤维素多分散性的结果(铜氨溶液),34,.,凝胶渗透色谱法（GPC）：利用高分子溶液通过填充有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依相对分子质量的大小在柱上进行连续分级的方法。,(1)固定相是多孔填料，小分子样品可以进入孔径内部；(2)样品与固定相之间无作用力；(3)迁移时间不同；体积大的分子先被淋洗出来；体积小的分子后被淋洗出来；,35,.,淋出体积代表了相对分子质量的大小M浓度响应代表了含量W（M）,GPC曲线：,GPC曲线就是聚合物的相对分子质量分布曲线,36,.,二、纤维素的吸着,在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。,37,.,纤维素吸附水的性质结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。,纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。,38,.,纤维素固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。,三、纤维素纤维的润胀,结晶区间的润胀润胀剂只能达到无定形区和结晶区的表面，结晶结构不变。结晶区内的润胀润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子。无限润胀溶解,39,.,碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。LiOHNaOHKOHRbOHCsOH碱液浓度：纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。温度温度降低时，纤维素的润胀作用增大。,纤维素的功能基（羟基）都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、H3PO4。,40,.,各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度,41,.,四、纤维素的溶解,普通溶剂难以使纤维素溶解，纤维素也不能熔融加工。,再生纤维素纤维、玻璃纸、人造丝和无纺布,最早用的溶剂：黏胶溶液(NaOH/CS2)和铜氨溶液,新型：NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素水溶液,42,.,分两步进行：首先，润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。然后，溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。,纤维素三类溶剂,43,.,衍生化溶剂纤维素在溶解过程中与溶剂反应得到部分取代的反应中间体，它可以完全破坏纤维素的分子内和分子间氢键，由此利用中间体水解不稳定，或有机溶剂纤维素中间体来溶解纤维素。(纤维素在溶解过程中发生衍生化反应)如：黏胶溶液(NaOH/CS2)首先，18%强碱处理纤维素生成碱纤维素；其次，碱纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯；最后，该衍生物中间体溶于强碱后得到纤维素黏胶溶液。,（1）衍生化溶剂,44,.,特点：溶解过程中发生副反应以及形成不确定的结构；改变溶剂的组分也可能溶解纤维素；,常用衍生化溶剂：DMF/N2O4TFA（三氟乙酸）DMSO/PF（聚多甲醛）,45,.,（2）非水相非衍生化溶剂,非衍生化溶剂在纤维素的物理溶解中，纤维素未与溶剂的发生化学反应转化成衍生物，而是直接溶于溶剂中。,46,.,常用：NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）低毒性、低沸点、易爆LiCl/DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）无色透明NH3/NH4SCNDMSO/(C2H5)3N/SO2,47,.,常见：铜氨（cuoxam）、铜乙二胺（Cu-en）、铅乙二胺（cadoxen）、酒石酸铁钠,金属盐络合物,（3）水相非衍生化溶剂,主要包括：金属盐络合物、无机盐溶液和碱水溶液体系,48,.,溶解机理,纤维素分子的吡喃葡萄糖单元2和3位-OH基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而完全溶解纤维素。,铜乙二胺螯合物溶剂,铜氨溶液,49,.,无机金属熔盐水合物,结构式：LiX.nH2O(X=I-、NO3-、CH3COO-、ClO4-、SCN),50,.,碱水溶剂体系,润胀纤维素冷冻和爆破,810%NaOH水溶液510%LiOH水溶液,二元体系：NaOH/尿素NaOH/硫脲LiOH/尿素,51,.,发展离子液体,离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成，它在-100200均呈液体状态。特点：不挥发、不氧化、对水和空气稳定，能取代易挥发性化学溶剂的环境友好型绿色溶剂；强极性、良溶剂性；可以反复多次使用；,52,.,离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。不相同阳离子为有机成分,有4类：烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N-二烷基咪唑阳离子。负离子分为两大类:一类是卤化盐。另一类BF4-、PF6-,也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6-、AsF6,53,.,纤维素及其衍生物溶液的性质（1）溶液中纤维素分子仍有一定的刚性原因：-OH与金属离子间有很强的氢键作用通过特性黏度来表征（2）溶液中存在纤维素聚集体GPC分子量分析中发现纤维素的分子量分布范围较宽，而且在高分子量部分有一个肩峰；,54,.,再生纤维素纤维（1）纤维素纤维的传统工艺黏胶法铜铵法,a.最早的服装用化学纤维黏胶纤维生产工艺流程,18%,300500,五纤维素的再生,55,.,熟化过程两个阶段：一重排；二脱去黄原酸酯基团；,老化工艺18wt%NaOH溶液溶胀活化处理纤维素生成碱纤维素；黄原化碱纤维素与33%CS2在2030反应得到纤维素黄原酸酯衍生物,CS2的释放加速纤维素的沉淀、再生,56,.,纺丝凝固液H2SO4纤维素黄原酸酯酸化Na2SO4促使黏胶纤维快速凝固ZnSO4与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联,黏胶纤维素纤维：牵引拉伸、纤维素黄原酸酯的水解强度：2.0cN/dtex（厘牛/分特，dtex=g/L*9000其中g为丝线的重量(克),L为丝线的长度(米)）伸长率：15%结晶度：39%,57,.,b.铜铵纤维生产,铜铵溶液：Cu(OH)2溶于氨水深蓝色的络合物Cu(NH3)4(OH)2溶解机理：纤维素与金属离子形成络合物溶解过程：铜部分以铜铵氢氧化物状态与纤维素相结合；两个铜铵氢氧化物分子与链节内剩余的两个羟基起反应。,58,.,特点：铜铵溶液不稳定，对氧和空气特别敏感，在溶解或测定过程中如遇氧，会使纤维素发生剧烈的氧化降解；防止措施：加入还原性物质，如Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3凝固液：水或稀碱溶液铜铵纤维素分子凝固成型2%3%H2SO4溶液铜铵纤维素分子化学分解再生出纤维素,铜铵纤维素纤维：手感柔软、真丝感好强度：1.33cN/dtex,59,.,c.乙酸纤维,分类：二乙酸纤维三乙酸纤维,特点：（1）长丝断面结构类似于棉、蚕丝等天然纤维素（无序结构），舒适性好；（2）密度和弹性类似于羊毛，柔性好；（3）不收缩，尺寸稳定性好；（4）具有合成纤维的特性，如易洗涤、速干性等。,60,.,（2）新溶剂纺丝法a.NMMO/水溶液体系主要组分：NMMO，5060%水，2030%纤维素浆：1015%稳定剂：抗氧剂，丙基五倍子酸、焦磷酸钾避免NMMO分解,（N-甲基吗啉-N-氧化物）,61,.,溶解机理NMMO具有很强的偶极（N+-O-），与纤维素-OH形成氢键,纤维素溶解的组成：纤维素14%水10%NMMO76%,62,.,纺丝工艺：溶解，反应釜，130纺丝，80120,物理过程,特点：纤维具有高结晶度、高取向高强度；NMMO可以完全回收，污染小；,63,.,b.Carbacell纤维素氨基甲酸酯,原理：,纤维素氨基甲酸酯：在碱液中具有很好的溶解性，并具有可塑性；,生产工艺流程似黏胶纤维NaOH溶液碱化；粉碎预熟至适当的聚合度（250-400）；在惰性溶剂或尿素中生成可溶性的纤维素氨基甲酸酯；纤维素氨基甲酸酯在NaOH溶液制成纺丝液纺丝；,凝固液：H2SO4和Na2SO4的混合水溶液,64,.,特点：尿素代替CS2，污染小；纤维素氨基甲酸酯化学稳定性好；,c.NaOH水溶液纤维素纤维关键技术蒸气爆破目的：破坏分子内氢键、改变其超分子结构；,产品：结晶度高、取向度低，强度低,65,.,进展溶剂体系：NaOH/尿素、NaOH/硫脲；,优点：工艺简单无污染纤维表面光滑、有光泽,NaOH7wt%尿素12wt%,冷冻(-10C)室温溶解过滤、脱泡纺丝,凝固液：H2SO4/Na2SO4、H2SO4,66,.,67,.,再生纤维素膜黏胶法玻璃纸铜氨法铜铬玢与合成高分子膜相比：力学强度高，可以降低厚度，从而使低分子物质和水滤过速度高；具有亲水性；耐热性和耐射线；侧基可进行化学和物理修饰；膜具有可降解性；安全性、无毒无害；,68,.,用途：透析膜；包装薄膜；,其它材料：无纺布；纤维素球；微晶纤维素粉；,69,.,纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。,六纤维素的电化学性质,施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。,70,.,染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。,71,.,七.纤维素的降解,温度25150：物理吸附的水进行解吸；温度150240：某些葡萄糖基开始脱水；温度240400：糖苷键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物；温度400以上：残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构；,1、热降解,72,.,2纤维素的酸水解,纤维素大分子中的1,4-苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。,73,.,浓酸水解：纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纤维素酸复合物低聚糖葡萄糖催化剂：浓硫酸72%75%；浓盐酸39%41%；压力：常压,74,.,稀酸水解：稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水成葡萄糖：纤维素水解纤维素可溶性多糖葡萄糖稀酸高压水解方法：硫酸浓度：0.3%0.5%；水解温度：151174或179194；压力：400800kPa和9001300kPa（根据原料情况）稀酸常压水解法：一般采用硫酸浓度：3%以下；水解温度：100103。,75,.,水解纤维素的性质：(1)聚合度下降，一般降至200以下则成粉末；(2)酸水解纤维素纤维机械强度下降。(3)酸水解纤维素还原能力增加；(4)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；,76,.,3纤维素的碱性降解,碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定；但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。剥皮反应：在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。,77,.,4纤维素的氧化降解,纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。,六种氧化降解,78,.,79,.,80,.,81,.,氧化纤维素按含基团分为：还原性氧化纤维素（以醛基为主）酸性氧化纤维素（以羧基为主）,纤维素的氧化断裂是按照-烷氧基消除反应进行。,82,.,5纤维素的微生物降解,纤维素酶（Cellulase）外切-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.91，也称C1酶）从纤维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内切-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.4，也称Cx酶）可以随机降解纤维素的-1,4-苷键；纤维二糖酶（EC3.2.1.21，也称-葡萄糖二聚体酶）主要作用在葡萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。,83,.,2.3纤维素的衍生物,纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：纤维素形态学区域差异的影响；纤维素纤维超分子结构差异的影响；纤维素基环上不同羟基的影响；取代度及取代基的分布。,84,.,取代度（DS）：指纤维分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。纤维素多相反应：天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。纤维素均相反应：纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。,85,.,组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化、醚化反应，亲核取代反应、接枝反应，通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。,醚化、酯化前的预处理,纤维素的预润胀处理（NaOH、冰醋酸）；纤维素的乙胺消晶；低取代度对纤维素的活化作用。,86,.,87,.,1.纤维素醚类,特点：通过引入取代基来破坏其强的氢键作用，改善其亲水性，使其在水中溶解。,88,.,（1）反应原理,甲基纤维素乙基纤维素羧甲基纤维素,Williamson醚化反应亲核取代反应,89,.,碱催化烷氧基作用,羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素,碱催化-Michael加成反应活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生加成反应,氰乙基纤维素,90,.,（2）方法多相法,醚化反应无定形区和结晶表面,关键点不能控制反应过程，也不能预测产物性能优点利用醚化反应在无定形区和结晶表面，可以制得类似嵌段取代的纤维素醚；,91,.,水媒法18%NaOH水溶液甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和低级羧甲基纤维素试剂水解过量的烷基化试剂,特点：优点传质迅速、主反应快、副反应减少、醚化剂的利用效率高；缺点耗费大量有机溶剂，难以分离回收；,溶媒法含NaOH有机稀释剂(异丙醇、正丁醇、丙酮或甲苯)羧甲基纤维素和羟烷基纤维素有机溶剂作用惰性溶剂，不与烷基化试剂反应，也不溶于纤维素醚，只起分散剂作用,92,.,（3）性质与作用无毒、无味，具有生理惰性；溶液的增稠作用涂料和浆料、食品悬浮或胶乳的稳定性化妆品、乳制品、牙膏；保水性建筑材料缓凝剂、保水剂偶合作用；保护胶体作用；成膜性；黏合性牙膏；热致凝胶钻井液和固井液的降滤失剂和控黏剂表面活性洗涤剂、泡沫稳定剂,93,.,2.纤维素酯类,（1）酯化反应,94,.,（2）类别,无机酸酯：纤维素可以被一些无机酸酯化如：硝酸、硫酸、磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。,95,.,纤维素的硝酸酯,96,.,纤维素的磺酸酯（CelluloseXanthate）制备步骤：第一步：用18%NaOH在1530处理纤维素纤维，然后将多余的碱液压榨出去，在这个过程中纤维素降解，DP降至200400。第二步：纤维素磺化：2530，3小时，取代度大约为0.5。第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。,97,.,有机酸的酯：纤维素可以被一些有机酸、酸酐、酰氯酯化如：酰基酯、氨基甲酸酯、磺酰酯和脱氧氯代酯等。（四大类）纤维素乙酸酯及其混合酯（纤维素乙酸丙酯和乙酸丁酯）。比较：有机酸酯化需要在高温下进行，酸和催化剂易发生降解反应；酰氯酯化要用吡啶溶剂(100C)，存在结合氮和引入其它污染物；酸酐酯化是较好的选择。,98,.,（3）工艺特点,催化剂：硫酸反应过程：放热使纤维素降解条件：低温，周期长（3h）溶剂：冰乙酸，液固比为8：1,（4）应用涂料添加剂、改性树脂或主要的成膜剂；热塑性材料；生物薄膜或其它分离介质；,99,.,典型溶剂：LiCl/DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）缺点：用于合成纤维素酯用于纤维素醚时，需要碱溶液中加热进行醚化反应，加热会使DMAC分解,3.纤维素的均相衍生化反应,其它溶剂：LiCl/DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）质子惰性无毒溶剂，用于合成纤维素酯和醚,其它溶剂：DMSO/SO2/DEA纤维素醚DMSO/NMMO羟甲基纤维素DMSO/PF羟甲基纤维素,100,.,2.4纤维素改性材料,1交联交联反应：相邻纤维素链上-OH基的烷基化反应以醚键方式连接，形成三维网状结构大分子；主要途径：通过化学或引发使纤维素大分子基团再结合；纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价及以上）交联；纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键；与多聚羧酸反应酯化交联；与多官能团醚化剂反应醚化交联；,101,.,醚化剂：缩醛化甲醛、乙二醛、高级脂族二醛交联N-羟基化合物（二羟基脲、环脲衍生物、三氮杂苯化合物）开环反应亚氨环基（三氮杂环丙烯膦化氧）环氧化物,作用：提高抗皱性耐久烫性黏弹性湿稳定性强度,102,.,2接枝共聚反应：合成单体聚合生成高分子链，经共价化学键接枝到纤维素链上；合成方法：自由基聚合、离子共聚及缩聚、开环聚合产物：赋予纤维素某些新的性能，又不破坏纤维素材料所固有的优点。,103,.,（1）自由基接枝共聚合,引发剂的链转移引发剂的化学活化法氧化还原体系能量辐射（光、等离子体等）机械应力,104,.,化学引发纤维素接枝：诱导分解、氧化还原法诱导分解借助一些化学引发剂在纤维素大分子上引入含有-O-O-、-C-N=等弱链基团，受热均裂分解形成大分子自由基，引发单体聚合。化学引发剂：O3、过氧化物、偶氮化合物；芳香族氨基化合物氧化还原法由氧化剂和还原剂组成体系；单组分：Ce4+盐、V5+盐、Mn3+盐双组分：H2O2+Fe2+/纤维素黄原酸酯,105,.,（2）离子接枝共聚合阳离子引发：BF3、AlCl3、TiCl4和SnCl4等金属卤化物+微量共催化剂（水或盐酸）纤维素与其形成正碳阳离子阴离子引发：纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应。特点：无水介质中进行；碱金属盐使纤维素降解；离子共聚反应可重复性、侧链分子量和取代度可控性,106,.,（3）缩聚纤维素分子链上的-OH可发生缩聚，如制备PU羟基氧化后生成的羧基或羰基，