沸石分子筛课件-5.ppt

5.沸石分子筛的表征,沸石的表征通常包括下述内容：化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度晶形观察：晶体形貌，粒度分布表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能分离效能：筛分性能催化性能：反应活性，择形性能，失活性能沸石表征的主要手段：衍射光谱显微技术吸附和脱附热分析技术,骨架原子（结晶学与化学组成）方面晶体结构（原子坐标）：单晶XRD，同步辐射XRD，中子衍射，粉末XRD，固体NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟骨架原子分布：中子衍射，固体NMR杂原子取代：粉末XRD，IR，Raman，固体NMR，原位XANES、EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，TPD，TGASi/Al：固体NMR，IR，XRD，化学分析骨架结构特征方面晶胞尺寸：粉末XRD晶体对称性：粉末XRD不完美性：高分辨电子显微镜HREM，粉末XRD,多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法：,孔结构方面孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附比表面积：BET低温吸附，电子显微镜，气相吸附微孔：气体低温吸附介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角X射线散射大孔：压汞法，电子显微镜，小角X射线散射孔道堵塞：吸附测量客体物种方面客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外-可见光谱吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析,催化性质与表面性质方面吸附与催化活性中心：中子衍射，IR酸性：IR，吸附，1HNMR，27AlNMR，中子衍射，EPR，XPS，热分析亲水性/疏水性：气体吸附测量元素局部环境：EXAFS骨架铝变化：固体NMR过渡金属核的化学环境：IR，ESR，穆斯堡尔谱，氧化-还原滴定，X射线吸收光谱，XPS，AES，EELS，紫外-可见光谱催化机理：NMR，IR，热分析表面结构：XPS，SEM，TEM，STM，AFM,宏观性质方面晶体形貌：SEM，光学显微镜，TEM晶体尺寸及其分布：SEM，X射线粉末衍射，TEM，晶体纯度：粉末XRD，吸附测量化学组成：ICP，原子吸收光谱，原子发射光谱，X光光电子能谱，EPMA，AES，SEM，其它原子光谱和分子光谱光学性能：紫外分光光度计磁性质：穆斯堡尔谱，中子衍射，ESR,Bragg公式只考虑一级衍射，则：每种晶体物质的X射线粉末衍射谱图就如同一个人的指纹，都有其自己的特征，即有确定的衍射峰数目，位置和强度沸石X射线衍射通常采用CuK线（波长=1.5418），衍射峰位置一般在2=240,X射线粉末衍射(XRD),：X射线的入射角：X射线的波长d：平行晶面的间距n：衍射级数,Fig.X-raypowderdiffractionusedtoidentifyphasesinthesynthesisofzeolitesandothermicroporousphases.non-crystallineproduct(b)crystallinebutnon-microporousphase(c)mixtureofphases(cristobaliteandZSM-5)(d)puresinglecrystallinephaseZSM-5,物相鉴定（相指认）：,JointCommitteeonPowderDiffractionStangards(JCPDS)：粉末衍射卡片集数据库国际沸石协会结构分会网站：/沸石和分子筛研究中应用的模拟谱图国际沸石协会合成分会网站：/部分沸石和分子筛材料的实验谱图,Fig.ChangesinintensityofX-raydiffractionpeakswithchangingadsorbedcations.,吸附物种：,b)VO(pic)2-NaY,a)NaY,Fig.ChangesinintensityofX-raydiffractionpeakswithchangingelementalcompositioninthesodalitestructure.Thecomparisonisbetweenframework-substitutediron(a),gallium(b),andanalogousaluminum(c).SiO2/M2O310(M=Al,GaorFe),杂原子进入骨架：,Fig.(a)X-raydiffractionpatternofZSM-5producedwith1.5K2O(b)X-raydiffractionpatternofZSM-5producedinasystemwith1.0Li2OThedifferenceinintensitiesbetweenthetwodiffractionpatternsisduetoapreferredorientationofthelargerZSM-5crystalsobtainedfromthelithiumsystem,晶体取向：,Fig.X-raypowderdiffractionpatternsforas-synthesizedSSZ-35thecalcinedmaterial,焙烧条件：,结晶度：根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算如对八面沸石，选择结晶度较高的NaY作参比样品，结晶度为wr，在相同条件下处理待测样品和参比样品，并分别摄取谱图。选取2=23.6的衍射峰高或2=15.70.2,18.70.2,20.40.3,23.60.4,27.10.5,30.80.5,31.50.5,34.20.6八个衍射峰高之和，比较强度得到(Ii/Ir)，则样品的相对结晶度为：wi%=(Ii/Ir)wr%沸石的晶体粒度：实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大，根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸的大小,晶体结构：随着计算机硬件和多晶衍射应用软件的飞速发展，衍射仪性能的不断提高，利用粉末衍射数据进行复杂晶体的结构分析已得到广泛应用测定晶胞参数和晶系，目前已能达到很高的准确度和精密度，测量的相对误差小于1/50000，有的甚至可达到1/200000骨架Si/Al比：沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大，样品中铝含量越高，晶胞体积越大，因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的Si/Al比，由大量实验得到的关联曲线求出Si/Al比,分子在振动过程中，如果偶极矩发生变化，就可产生红外吸收谱带，其谱带变化是基于分子中各种键的振动频率和转动频率的不同红外光谱可反映分子中各种键、官能团等的结构特征红外光谱研究的特点：具有样品用量少，测定速度快，操作方法简单等优点红外光谱在沸石研究中的应用：骨架结构：骨架构型的判别，骨架元素组成分析，一些阳离子在骨架中的分布情况表面化学性质：表面羟基结构，表面酸性，催化性能等,红外光谱(IR),沸石骨架振动红外光谱的特点：沸石骨架振动红外光谱通常是在4000200cm-1区间内a)骨架振动谱带分布在1300200cm-1区间b)在1000cm-1附近有很强的吸收c)在450cm-1附近有较强的吸收d)在1000450cm-1与400200cm-1区间，各种骨架构型沸石的红外吸收谱带变化十分复杂e)晶格水及羟基谱带分布在3700cm-1和1600cm-1附近f)相同构型的沸石，其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化，但谱带形状基本相同,沸石骨架振动红外光谱的归属：1971年Flanigen,Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光谱的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型,Fig.InfraredassignmentsillustratedwiththespectrumofzeoliteY,Si/Alof2.5.1internaltetrahedra2externallinkages,第一类：属于四面体内部连接的红外振动谱带，这类谱带对骨架类型、其它金属阳离子等因素不太敏感，也称为结构不敏感振动峰，分三个区域：1250950cm-1：四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带720650cm-1：四面体内部连接的对称伸缩振动谱带500420cm-1：硅氧键和铝氧键的弯曲振动,第二类：属于四面体外部连接的红外振动谱带，这类谱带与沸石骨架类型、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型和分布有密切关系，称为结构敏感振动峰，分四个区域：11501050cm-1：四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带820750cm-1：四面体外部连接的对称伸缩振动谱带650500cm-1：沸石骨架中的一些双环的特征谱带A型沸石在550cm-1处的较强吸收为双四元环的特征振动X、Y型沸石中550580cm-1的吸收为双六元环的特征振动420300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低A型沸石中的八元环的特征频率在378cm-1X型沸石中的十二元环的特征频率在365cm-1Y型沸石中的八元环的特征频率在370380cm-1左右,影响沸石骨架振动红外谱图变化的主要因素：,硅铝比引起红外谱带的位移：在同一构型沸石中，骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有一定的线性关系，随骨架中铝的摩尔分数的增加，红外谱带均向低波数方向位移其原因是硅氧键与铝氧键的键长不同，铝的电负性比硅小，所以AlO键的结合力较SiO键弱，引起键的力常数减小，从而使振动频率降低,Fig.FrequencyofthemainasymmetricstretchbendversustheatomfractionofAlintheframeworkforallsyntheticzeolites,杂原子引起的红外谱带：950cm-1附近的谱带表明骨架Si被元素同晶取代，如：Ti-ZSM-5,Ti-Beta均出现950cm-1谱带但对于Ti-MCM-41，960cm-1谱带的出现并不能作为Ti进入MCM-41骨架的有力证据，因为在无钛MCM-41的谱图上亦出现该谱带离子交换对沸石红外谱带的影响：多价阳离子交换后，可能改变沸石骨架的红外光谱，如笼或六元环附近的阳离子的迁移会改变双六元环的对称性，使双六元环谱带（570cm-1）和孔口谱带（390cm-1）发生位移,金属阳离子的振动谱带：一般金属离子本身振动频率通常在远红外区（50200cm-1）,不同的碱金属阳离子具有不同的谱峰位置，如：NaY50200cm-1出现双峰KY50200cm-1出现双峰CsY50200cm-1出现单峰相同的碱金属阳离子在沸石骨架的不同位置也会引起谱带变化阳离子对沸石骨架振动谱带的影响明显表现在与孔道和双环结构有关的特征谱带上，这是由于阳离子在骨架中常处于双环和孔口的位置，从而使双环和孔口的特征谱峰发生位移,FKS方法作为沸石结构鉴别依据的缺陷：a)内部振动与外部振动的区分不应那么严格b)实际分子筛骨架中各部位的四面体并非都是以正四面体一种模式存在，它们的键长、键角均会受到沸石骨架构型的影响而发生变化，因而骨架的振动谱带也会随骨架类型而变化c)谱带重叠严重，难以区分振动谱带是属于硅氧四面体，还是属于铝氧四面体d)硅铝比不同而产生的一些谱带位移究竟是由于谱带强度发生相对变化所引起的峰形变化造成的，还是由于组成变化引起四面体所处环境变化而产生的e)水、羟基、端基氧、以及某些缺陷等都应归属于外部连接范畴，它们的谱带变化范围较宽，是否会混到内部连接的振动区间内,沸石表面羟基结构与性质沸石表面羟基是产生表面酸性的重要来源，表面羟基的位置、数量及其所处环境与催化剂的活性有密切关系对部分脱氨的HY沸石，其吸收谱带出现位置通常为：36503643cm-1附近：超笼中SII（S4）位置，强度随沸石吸附其它分子而发生变化35403530cm-1附近：在双六元环中的SI位置，或在笼内，吸附峰不易被吸附质改变3745cm-1附近：此吸收峰与骨架表面羟基或无定形氧化硅的表面羟基有关,Fig.InfraredspectraofhydrogenYzeolite,Fig.InfraredspectraofOHregion.CalciumexchangedYCeriumexchangedYActivatedat500C-Activatedat700C,一价阳离子通常不出现3650cm-1和3540cm-1附近的谱带多价阳离子在水合时出现3650cm-1和3540cm-1附近的谱带，归属于Si(Al)-OH羟基伸缩振动，在3600cm-1的谱带则归属于Me-OH的相互作用羟基数目与阳离子的极化能力有关，完全脱水后，此两处谱带消失,Table.Infraredassignmentsofzeolites,沸石表面酸性的表征表面酸的类型：Brnstedacid,Lewisacid酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用H0表示酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异测定方法：化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布TPD，TG：总酸量，酸强度及酸浓度的分布红外光谱法：酸强度及酸浓度的分布，酸类型,H0,浓度/mmolg1,12,9,-9,-6,-3,0,3,6,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,Fig.Thedistributionofacidsite,红外光谱法：基于一些碱性气体分子在酸性中心上吸附后，不同类型的酸中心在吸附前后特征谱峰的变化来确定酸的类型；根据特征峰面积的大小，半定量求出酸中心的多少；通过不同温度下脱附后，特征峰面积大小的变化，确定酸强度和酸浓度的分布常用碱性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：,Table:AssignmentofpyridineandammoniaadsorbedonBrnstedacidorLewisacidsites,Fig.InfraredspectraofpyridineadsorbedontheacidsitesofHZSM-5,HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱：1545cm-1谱带是吡啶离子的吸附峰，表征B酸中心1630cm-1和1455cm-1的谱带表征L酸中心，1490cm-1的谱带是B酸中心和L酸中心叠加的结果吡啶的红外吸收谱带较强且较尖锐，常用来进行酸性定量分析氨的红外吸收谱带较宽，碱性较强，且分子体积小，可用于小孔和弱酸中心的测定2,6-二叔丁基吡啶分子较大，用来测定沸石外表面的酸中心,红外光谱技术在沸石催化反应研究中的应用：吸附态物质的信息，结合反应活性数据判断催化反应机理丙烯在HNa-Y沸石上吸附：1）在450C真空脱气，冷却后摄谱在38003500cm-1的谱峰为沸石表面羟基2）吸附丙烯后在150C摄谱位于超笼中SII的羟基谱峰3590cm-1明显增强，出现CH，CH，CC的吸收峰3）吸附丙烯后在250C或更高温度下摄谱烯烃的吸收显著减弱，出现1580cm-1吸收峰，是芳烃结构中饱和键的特征谱,Fig.InfraredspectraofHNaY1）Vacuumizedat450C2）Spectrumat150Cpropeneadsorbed3）Spectrumat250Cpropeneadsorbed4）Spectrumat350Cpropeneadsorbed,核磁共振是研究物质结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料鉴定的最有效的方法随着交叉极化、魔角旋转、旋转边带全抑制、偶极相移、超低温探头等技术的发明和应用，大大提高了核磁共振的灵敏度，其对物质结构的精细分析就是从原子水平上获取分子的结构信息固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，测试简便快速，可以获得分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息固体核磁共振是XRD的一个重要补充，适用于晶体也适用于无定形结构的物质，XRD提供关于长程有序和周期性信息，而NMR研究材料的短程局部环境结构,固体核磁共振(NMR),固体高分辨魔角旋转核磁共振HRMASNMR：固体中存在着各种各向异性的相互作用，使固体核磁共振谱线变得很宽，分辨率下降当样品在与外磁场方向成5444夹角（魔角）的轴上作快速旋转，当旋转速度满足一定条件（3kHz）时，观察到的固体NMR谱线明显变窄利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其它技术，如交叉极化和大功率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用、四极相互作用，以及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体NMR谱的分辨率,骨架硅铝比：沸石结构中具有结晶学上非等价的硅29Si化学位移对其化学环境的敏感性通过测量相应的峰面积可以计算骨架Si/Al,Fig.29SiMASNMRspectrumofNaX(Si/Al=1.35),Table.29SiMASNMRchemicalshiftsinzeolites,Fig.29Si-MASNMRspectraNH4NaY,Si/Al=2.611hcalcinedat400Cinair,Si/Al=3.371hcalcinedat700CinsteamSi/Al=6.89washedwithHNO3(1mol/l)Si/Al50,利用29Si-NMR谱峰的相对强度也可以验证具有不同的骨架硅铝比结构模型，将实验数据与根据模型模拟的谱图相比较，找出最接近的模型在取代的磷酸铝分子筛中有类似的线性关系，可以用来计算骨架杂原子数量以及骨架组成，如：,Table.31PMASNMRchemicalshiftsinMgAPO-n,27Al-NMR区分骨架铝和非骨架铝：沸石的骨架铝为四配位，四面体结构，化学位移103114ppm非骨架铝为六配位，八面体结构，化学位移在0ppm附近27Al-NMR是研究液相铝酸盐和硅铝酸盐结构的有力手段,Fig.27Al-MASNMRspectraNH4NaY,Si/Al=2.611hcalcinedat400Cinair,Si/Al=3.371hcalcinedat700CinsteamSi/Al=6.89washedwithHNO3(1mol/l)Si/Al50,非骨架原子NMR：23Na-NMR可确定沸石中非定域的阳离子Na+的位置1H-NMR用于研究表面羟基和酸性，基于化学位移的不同沸石表面的质子可分为四种：非酸性的端基硅羟基SiOH，1.52ppm非骨架铝上的羟基AlOH，2.63.6ppm酸性的桥羟基SiO(H)Al，3.65.6ppm铵离子，6.57.6ppm13C-NMR可以研究沸石中吸附质流动与传递机理、吸附与催化、沸石合成中晶体生长机理和模板剂的状态等，并与红外光谱结果相比较，互相验证和补充129Xe-NMR非常适合于研究沸石和分子筛的孔道结构,电子显微技术,光学显微镜：可见光的波长不能小于400nm，理论分辨率不能小于0.2m扫描电子显微镜（SEM）：利用高能电子束照射在试样激发出的二次电子信号成像观察倍率最高可达到约30万倍，分辨率可达3nm用于观察沸石晶体形貌、晶粒大小、晶粒均一程度、纯度观测景深大，图像立体感强可配合多种电子信号检测器，如：EMPA（特征X射线）,透射电子显微镜（TEM）：当高能电子束穿透样品薄片时，通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像电子能量为200300kV的TEM，分辨率达到0.180.25nm，高分辨透射电子显微镜HRTEM分辨率可达到0.1nm，可以在原子尺度直观地观察材料的结构和微缺陷，但沸石材料对电子束太敏感，不能使用太强的电子束去得到高分辩的成像，达不到仪器所能达到的分辨率高分辨透射电镜图的解释需要一定的经验和技巧，由于成像过程的复杂性，图像必须通过与模拟计算像的对比才能给予正确解释对低骨架密度的沸石和一些新型沸石的结构分析，只能综合使用HRTEM和XRD技术来解决,微孔硅钛酸盐ETS-10结构的测定：采用XRD方法很难确定其结构，而从TEM成像和电子衍射可以确定ETS-10沿z轴具有四重轴对称性，同时显示了非常重要的孔道排列和骨架的连接情况成像中可以清楚地看到结构中的缺陷,Fig.TheimagingandelectrondiffractionpictureofmicroporousmaterialETS-10,Fig.TheimagingandelectrondiffractionpictureofmesoporousmaterialSBA