金属催化剂及其催化作用专题讲座.ppt

第4章金属催化剂及其催化作用,金属,金属催化剂的类型,金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有：块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂；负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂；合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂；金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。,金属催化剂可催化的反应类型,主要有：加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；重整反应：负载型的Pt,Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等氢醛化反应：Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等,Pt5d96s1;Fe3d64s2,4.1.2金属催化剂的特性,过渡金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构,金属晶体表面第一层原子为反应物分子提供吸附中心，被吸附的分子可以同时和1，2，3和4个金属原子形成吸附键(H2和乙烯）,优点：金属催化剂高密度吸附反应中心，有利于催化活性的提高缺点：吸附中心的多样性，导致几种竞争反应同时进行，降低了催化剂的选择性（如乙醇的脱水反应，生成乙醚或乙烯）,吸附热大强吸附,吸附热较小弱吸附,1.金属的化学吸附特性可以用未结合的d电子来解释,2.未结合的d电子所处的轨道的能级高于杂化轨道，比较活泼，容易成键。,见教材表4-4,将电子从金属移到外界所需做的最小功。,eV,也叫电离能，原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级时，电子可以离核而去，成为自由电子，激发时所需的最小能量叫电离能。,随着吸附量的增加，逐渐降低,随着吸附量的增加，逐渐增加,表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系,电子能在整个晶体中自由往来，这种特征叫做电子共有化。,晶体中的原子电子轨道重叠差别很大，只有最外层和次外层具有共有化特征。,电子共有化的规律为，电子共有化只能在能量相近的能级上发生，如Ni的4s能级中的电子只能与4s能级中的电子共有化，形成4s能级，而3d能级中的电子只能形成3d能带。,IA,VIB,IB,S部分充满,s,d部分充满,s部分充满,d完全充满,金属Ni的d能带和s能带填充情况,单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。,金属Cu的d能带和s能带填充情况,Cu(3d10)(4S1);金属Cu中d能带是电子充满的，d能带为满带；s能带的电子只填充一半。,合成氨催化剂的选择,催化加氢催化剂的选择,Co,Ni,金属原子的电子分类,1.成键电子：这种电子填充到杂化轨道中，形成金属键；2.原子电子：这种电子填充到原子轨道中，对金属键的形成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道中除了填充未结合电子外，还有一定的空轨道，这与能带理论中的空穴概念一致。,金属Ni成键时的杂化方式,Ni原子共有10个价电子，需要6个轨道,Ni的d,在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占37。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：302/6十703/740，这个百分数称作为d。,乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系,金属键中的d越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。将d与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。,金属对乙烷脱氢反应催化活性与d%的关系,d%,d%与催化活性的关系,从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。金属催化剂的活性要求d有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在4050范围内。,一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%,4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系,配位8,配位12,配位12,4.4.1金属催化剂的晶体结构,X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、体心立方晶格、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有100面、110面和111面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，,体心立方的-铁晶体的几个晶面,金属铁为体心立方晶格，有100面、110面和111面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。,a=0.2867nm,a=0.2867,0.4054nm,a=0.2867nm,不同晶面上原子的几何排布不同,A表示表面第一层的原子，B表示第二层的原子，表示第三层的Fe原子。第一层的排布，以100面能量最低，稳定性最高；而111面能量最高，稳定性最低。最高表面能的111面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时，111面转变成110面，催化活性丧失。NH3在111面上合成速率为110面的440倍。,独位吸附；（几何因素影响小）双位吸附；（吸附位的距离与分子结构相适应）,活性中心与分子间有一定的结构对应性，吸附不能太强也不能太弱；,H2,O2,CH2CH2,几何因素对催化活性的影响,分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。,C=0.154nm,多位理论的几何适应性,反过来以109o28倒算出的a0.273nm，也就是说在a0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。,由计算可以看出：乙烯在Ni-Ni间距离为0.35lnm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。在Ni-Ni间距离为0.2489nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。,多位理论的几何适应性,过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格间距的关系,各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。,多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm-0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。,多位理论的几何适应性,123吸附碳原子，456吸附氢原子,产物与反应物键能差,反应物与产物键能和,催化剂的吸附位能,E1=q+1/2(u-s）E2=-q+1/2(u+s）,u0,放热反应：q=1/2s，反应分两步走，放出能量相同吸热反应，活化能为零或负,催化剂的选择原则：,从q值来选择催化剂,多位理论q值的求法,巴姆金提出了类似与自洽的由动力学求出表面键能的方法他认为反应物分子中的键不能完全断裂，而是发生变形因此=-3/4E首先由动力学实验测定活化能，然后求的E,通过键能的变化可以求的QAK例如为了求的在催化剂K表面的QHK,QCK和QOK的键能，可以设计三个反应,烃类脱氢,肖特基点缺陷,一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。,弗兰克尔点缺陷,由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组成。,点缺陷引起晶格的畸变,内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空位；（2）间隙质点；（3）杂质。,见教材p101图4-20,4.5负载型金属催化剂及其催化作用,金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。,4.5.1金属的分散度与催化活性的关系,当Dl时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。,金属的分散度D：金属在载体上微细程度。,金属在载体上分散度影响其催化性能,金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。,晶粒大小不同的Pt晶体的性质,晶粒大小对电子因素的影响,小晶粒的外表面原子可能不是处于晶体结构预测的位置，它们的振幅可能较大，原子间的距离较短，从而具有更高的能量，具有较大的催化活性。如，镍金属晶粒小于10纳米，在磁场中具有较大的顺磁性，离开磁场无磁性。,金属催化剂晶粒大小对催化作用的影响，考虑以下因素,1.在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改变，会使得晶粒表面的活性部位的相对比例改变，从几何因素影响催化活性。2.载体对金属催化行为的影响。晶粒越小，载体对催化活性的影响越大。3.小晶粒的电子性质与金属本体的电子性质不同，可以影响催化剂的催化活性。,结构敏感与结构非敏感催化,结构敏感与结构非敏感催化由M.Boudart提出，为负载型金属催化剂的研究提供了有意义角度。结构敏感反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这种反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。结构不敏感反应是反应速率不受表面微细结构变化的影响，当催化剂制备方法、预处理方法、晶粒大小或载体改变时，催化剂的比活性不受影响。,影响负载型金属催化剂转换频率（TOF）的三个因素：在临界范围内金属颗粒大小或单晶的取向的影响；一种活性第VIII族金属与一种较少活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；从一种活性第VIII族金属替换成同族中另一种金属的影响。,结构敏感与结构非敏感反应,结构敏感与非敏感反应的类型,根据对上述三种影响因素敏感性不同，催化反应可以区分为结构敏感反应和结构非敏感反应。一类是涉及H-H、CH或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。,结构非敏感反应的例子,环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5nm,D1)催化剂；与用大单晶Pt(无分散，D0)作为催化剂；所有的反应转换频率都是相同的。,结构敏感反应的例子,合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。,结构敏感的本质原因,不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同；涉及N-N、C-C键断裂的反应，需要提供大量的热量，反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的基团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越大。,结构敏感性的应用,利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，但在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。在实验上，转换频率的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的？需要特别注意。,(c)金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰,1978年Tauster等人首先提出金属载体强相互作用的概念,Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.100(1978)170,负载于特定载体上（如TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(200)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(500)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的原因是由载体和金属之间的强相互作用造成的，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）,金属载体的强相互作用SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）,SMSI对化学吸附性能的影响,H2andCOadsorptionat25onTiO2-supportedmetals,Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170,产生SMSI的本质原因,金属负载于可还原的金属氧化物载体(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高温下还原时，载体被还原(如Ti4O7)，将部分电子传递给金属(如使Pt的非占有电子轨道被充满)，导致降低金属(主要是Pt，Pd，Rh等贵金属)对H2的化学吸附和反应能力。这种载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化(如Pt成为六角形的单原子层筏结构)，诱发特有的催化活性和化学吸附性能。,SMSI的对催化剂的催化性能的影响,SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI体系催化剂对COH2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236,4.5.4负载金属的氢溢流现象,20世纪50年代，美国依里诺斯州工学院在进行环己烷脱氢反应时，发现Pt/Al2O3对该反应的转化率可以达到50-60%假设了以下动力学步骤1.氢在Pt/Al2O3上解离并迁移到惰性氧化铝上2.迁移中的氢原子活化氧化铝3.已经被活化的氧化铝上的氢原子，使得环己烷发生脱氢反应。当时仅仅是一个假设1964年，Khoobiar以WO与Pt/Al2O3机械混合，证明了该现象。,溢流现象的应用,氢溢流可引起催化剂对氢吸附速率和吸附量的增加氢溢流使得很多金属氧化物（如V2O5)还原温度降低氢溢流使得惰性氧化物（SiO2)具有催化活性。氢溢流防止催化剂失活，使得沉积在金属活性中心周围和载体上的积炭物种重新加氢而去除。,将过渡金属含有d带空穴的组分（Ni、Pt、Pd)，与不含d带空穴但具有未配位的s电子的第I副族元素（Cu、Ag、Au)组成合金。催化活性的降低，是Cu、Ag、Au等元素中的s电子填充到Ni、Pt、Pd的d带空穴中去，使过渡金属的d带空穴数减少所致。,Cu-Ni合金的临界温度为320oC,(符合化学计量比）,（不符合化学计量比）,在200oC分离成富铜相和富镍相,电子效应,EAB(EAA+EBB)/2,而对放热合金Pd-Ag,则情况相反，当合金中Pd含量小于35%时，每个Pd原子的d,1.2%左右处，有一个强的下降；大于15%下降不大。氢化学吸附不是电子效应引起的，而是Cu表面富集造成的。,Cu含量对环己烷脱氢活性影响较小的原因,环己烷中C-C具有伸缩型，而乙烷中C-C键没有伸缩性，所以合金化对前者活性影响不大，对后者活性影响较大。合金化从双位吸附（几何效应）和吸附强度（电子效应）两个方面影响催化活性。,异构化，环化和加氢活性随Pt含量的变化。,如正己烷,异构化,环化,加氢,高温熔融下，Fe离子被还原，但晶体结构不发生变化，生成-Fe,防止烧结，增大催化剂比表面,4,7,6,表面Fe原子不饱和性大，反馈电子能力强,甲醛能够还原AgO,构成催化循环,1.,2.氧的高覆盖度导致氧原子的弱吸附，低覆盖度导致强吸附，凡是能够减弱O与Ag之间键能的环境有利于乙烯选择性氧化,3.在Ag表面容易发生分子氧的解离吸附，形成Ag下表层的原子氧。且银