结构化学北大版第一章(4)势箱讲解PPT课件

.,13势箱中粒子的Schrodinger方程及其解,一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限在一定范围（0）内自由运动，在这范围内粒子不受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大，粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。当0x时，V=0当X0或X时，V=近似模型：金属中的自由电子、共轭体系的电子,V=V=0V=,0,x,.,一维势箱中的Schrodinger方程,Schrodinger方程：一维Schrodinger方程：当X0或X时，=0当0x时，V=0,一维势箱的Schrodinger方程为：,.,Schrodinger方程的求解：,这实际上是解二阶微分方程的问题。写出体系的位能（吸引能、排斥能）表达式，写出薜定格方程；写出微分方程的通解；根据边界条件和初始条件（定态体系无初始条件）求特解；用归一化条件确定特解。,.,一维势箱Schrodinger方程的求解,一维势箱Schrodinger方程:,这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：,在边界处，（0）=0，（）=0,所以,即（0）=Acos0+Bsin0=0,因为sin0=0，所以Acos0=0,因为cos0=1所以A=0,故一维势箱的薛定格方程为:,.,对,因为（）=0,所以,因为B0若B=0，则（X）=0）,所以,所以,（n为常数）,所以,（一个n值表示粒子在一种定态）,把E的表达式代入(x)的通式，得：,.,对,确定B值,因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几率总和应满足根据归一化条件：2d=1,对一维势箱有：,所以,根据积分公式：,求得：,所以,所以，一维势箱的解为：,(n=1,2,3,),.,一维势箱结果讨论,根据一维势箱的解一维势箱粒子可能存在的状态和能量：,.,1.能量量子化,在金属内部，自由电子可有无穷多个定态n，每一定态具有一个特征能量En，En的可能值由n来约束，由于n为量子数，故En的值勤是不连续的，也就是能量量子化。当n增大时，En也增大。两个状态间的能级差:当势箱很大（很大）或粒子很重（m很大）时，能级间隔就很小，则能量就可看成是连续的。因此，宏观物体的能量量子化特征就显示不出来了。,.,2.离域效应,由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应称为离域效应。,由能量公式可知,当电子活动范围增大(增大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的电子比乙烯更稳定。,.,3.零点能效应,当n=1时，体系能量最低,因为:ETV而箱内:V0,所以，动能T永远大于零。,最低零点能效应：体系最低能量不为零的现象。,.,4.粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布。,按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性。,0,0,0,0,0,0,n=1,n=1,n=2,n=2,n=3,n=3,E1,E2,E3,2,1,3,2*2,1*1,3*3,.,5.状态能量高低与波函数节点数之间的关系-节点数（n1）越多，能量越高。,节点：,除边界外，=0的点。,量子数波函数节点数能量,n=11(x)0n=22(x)1n=33(x)2n=nn(x)n1,能量升高,n越大节点数（n1）越多，能量越高。,.,量子效应,粒子可以存在多种运动状态，可由1、2、，n等描述；能量量子化离域效应存在零点能效应没有经典运动轨道，只有几率密度分布节点数（n1）越多，能量越高。,.,一维势箱的应用,粒子在箱中的平均位置粒子的动量x轴分量PX粒子的动量平方PX2共轭体系中电子的运动箱中粒子出现的几率,.,1粒子在箱中的平均位置,所以无本征值，只能求平均值。,因为,.,.,粒子的动量平均值-以动量x轴分量PX为例,所以只能求的平均值。,.,=0,因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和逆向运动的几率相等。,.,粒子的动量平方PX2,解法一：,.,解法二：因为势箱中位能V=0所以,所以,.,共轭体系中电子的运动,例1丁二烯的离域效应假定有两种情况：（a）4个电子形成两个定域键；（b）4个电子形成44离域键，每两个碳原子间距离为。分析其能量。,.,解：（a）每个定域键看成一个势箱，4个电子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为：,Ea=2E1+2E1=4E1,=4h2/8ml2,(b)4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。,基态能量：Eb=2E1+2E2,所以EbEa,离域使粒长活动范围增大，能量降低。,.,例2求花青染料：,从（r+2）轨道跃迁到（r+3）轨道的波长。,解：电子数：2r+4个，占据r+2个能级轨道,势箱长度：ar+b=248r+565,a为（CH=CH）平均长度=248Pm,b为两端延伸长度：565Pm,n=1,n=1,n=2,n=2,n=r+2,n=r+2,n=r+3,n=r+3,n=r+4,n=r+4,基态激发态,.,因为,E=h，,.,.,三维势箱（长、宽、高分别为a，b，c）,三维势箱的Schrodinger方程为：,需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的Schrodinger方程，然后分别求解，得到X（x），Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱的解为：,(nx,ny,nz=1，2，3，),.,简并态、简并能级和简并度,当a=b=c时，三维势箱称为立方箱。,当nx=ny=nz时，立方箱的能级最低。接着是nx,ny,nz取2，1，1，三个数的组