COMSOL在电化学领域中的建模与仿真应用

COMSOLMultiphysics在电化学领域中的应用专题培训,施翀应用工程师,日程安排,Day1上午：COMSOL基本操作培训下午：电化学模块Day2上午：电镀、腐蚀模块下午：电池和燃料电池模块,COMSOL简介,多物理场和单物理场仿真平台,力学、流体、电磁和化工仿真多物理场耦合现象两个或更多的物理现象相互影响不限制耦合类型耦合数量单物理场同一个集成环境不同物理场和应用任何类型的模拟其操作流程都相同有利于在统一的仿真平台下发展交叉领域产品,高度定制和自适应,创建用户自己的多物理场耦合微分方程和代数方程的用户接口定制材料属性和边界条件输入数学表达式、结合查找表并调用函数参数化扫描材料属性、边界条件、几何尺寸等轻松地进行二次开发物理场开发器JAVAAPIMATLAB接口,COMSOL的产品线,电化学领域的应用,循环伏安曲线,电镀超填充,牺牲阳极阴极保护,卷芯式锂离子电池边缘效应,电化学领域的应用,电池热控,电渗析,电泳涂漆,电化学相关模块,三个基本接口：一次电流分布(PrimaryCurrentDistribution)二次电流分布(SecondCurrentDistribution)三次电流分布(TertiaryCurrentDistribution),三次电流分布接口,考虑电解质中的物质通过扩散、电迁移、对流进行的传递过程，可以描述电解质成分的变化。电化学反应的动力学表达式中同时考虑活化和浓度过电位的影响,二次电流分布和一次电流分布,忽略电解质成分的变化，忽略浓度极化。一次电流分布接口还假设电极反应动力学非常快，以至于可以忽略电极反应中电荷传递过程的活化损耗(忽略电化学极化)。,二次电流分布：,一次电流分布：,练习：案例操作,案例：橙子电池,案例背景：橙子中的酸性电解质与插入其中的两个金属电极构成了一个原电池。步骤：1.计算稳态下的电流分布2.考虑电化学极化和浓度极化,模型定义,柠檬酸为主要的电解质阳极：阴极：使用二次电流密度+稀物质传递接口模拟电极和电解质中的电流分布以及电解质中的物质浓度,几何示意图,结果,结果,开始操作,COMSOL的后处理功能,后处理,数据集,派生值和表单(与空间坐标无关的变量),绘图组和绘图(与空间坐标相关的变量),报告和数据导出,COMSOL中的几何,几何建模的几种方式,在COMSOL中绘制完全在COMSOL中绘制，不需要其他任何软件（+）与CAD软件相比，可能会较慢（-）使用LiveLink模块直接与现有的CAD软件一起工作，不需要花时间学习新功能（+）可以在CAD软件中使用参数化建模（+）CAD模型有可能并不是进行分析的理想结构（-）导入CAD数据CAD经常需要修复和削除，适应分析建模/网格剖分（-）不方便参数化和修改（-）导入Mesh数据不可能进行修改（-）,在COMSOL中绘图，基本概念,2D基本对象：,变形：,布尔运算：,矩形&正方形,圆&椭圆,缩放&拉伸,阵列、移动、复制,差集,多线段&参数化曲线,镜像&旋转,分割,并集,交集,三维基本对象,立方体,圆锥体,圆柱,球,螺旋,金字塔,环,其他一些有用的概念,删除可以删除对象中的域、边界或边,通过并集，保留内部边界产生三个域,删除其中两条内部边界,得到两个域,两个矩形对象,转换成实体可以通过封闭空间构建域,四个矩形，中间有封闭空间,生成一个新域,四条线,一个域,可以通过二维对象构建三维对象,拉伸,旋转,扫掠（以及三维旋转）,从三维也可以提取二维结构,一个立方体一个工作平面,二维截面,练习,2D下绘制几何,1)画两个椭圆，做差集,2)画一个矩形,3)取交集,4)再画两个椭圆,5)做个镜像,6)做一个大圆，然后取差集,3D下绘制几何,画一个带层的球删除内部域,3）画一个圆柱4）旋转、复制5）重复,6）布尔运算-差集,1)画一个圆柱2)画一个圆锥,3)画一个圆柱4)画一个偏心圆柱,6)布尔运算-差集,5)按一定角度旋转,形成组合体步骤,对象1：矩形,对象2：另一个在空间有重叠的矩形,形成组合体步骤：一个对象，多个求解域,形成装配体步骤：,形成装配体步骤：重叠的求解域,对象1：矩形,错！,形成装配体主要用来说明两个对象不重叠！,对象2：另一个在空间有重叠的矩形,什么时候必须使用装配体?,1)当两个对象形成接触时在形成装配体步骤产生接触对结构力学接触（MEMS和结构力学模块）2)求解域绕其他域发生旋转在形成装配体步骤产生一致对旋转电磁场（AC/DC模块）流体混合（搅拌器模块）其他一些可能强调在接触对和一致对上连续的物理场例如，由于结构接触使得两个接触体之间传热,什么时候我们可能会用到形成装配体?,不同对象不需要使用连续的网格,形成组合体边界网格匹配通量、力等自动连续，精确匹配,形成带印记的装配体边界网格匹配通量、力等不是自动连续，并不完全精确匹配,形成不带印记的装配体边界网格不匹配精度最小计算要求最小,什么时候不能使用装配体?,求解带旋度-旋度方程的物理场（例如Maxwell方程）三维电磁波（RF和波动光学模块）所有的三维磁矢量场方程（AC/DC模块）,五大几何建模的建议,5)处理点接触,间隙,解,对于点接触，一般可以使用间隙或重叠来取代，并分析间隙越来越小时的结果,五大几何建模的建议,4)大尺度比例关系,Lmax100Lmin（三维）,Lmax1000Lmin（二维）,考虑删除最小的特征，或假设在一个（或两个）维度方向上可以忽略结果的变化,Lmax,Lmin,五大几何建模的建议,3)薄层结构,基本上所有的（专业模块）物理场接口中都提供了将薄层材料处理成边界条件的选择,五大几何建模的建议,2)简化处理不必要的细节,五大几何建模的建议,处理角部细节,COMSOL中的网格,三种网格剖分方法,1)基于物理场智能剖分网格可用于流体流动、等离子体和半导体建模边界条件用来决定应用哪种网格设定物理场后再来剖分网格2)自适应网格细化从四面体网格（或三角形网格）开始让软件决定哪些地方需要细化，或哪些地方需要粗化3)用户控制剖分具有完全的控制最大的灵活性用户承担最大的责任可以得到最合适的网格,基于物理场剖分网格：流体流动,入口,出口,无滑移壁面,内壁,内部三角形网格,边界层四边形网格,演示：自适应网格,基于函数的自适应网格,定义沿圆角的积分耦合算子使用基于函数的网格细化更加精确地预测沿边界的应力分布,用户控制的网格剖分,动手练习,电化学模块,电化学模块下的接口,一次、二次、三次电流分布接口：电化学仿真的基础接口电解分析：模拟各种电分析方法壳电极：用于模拟薄层电极域，电极法向的电势变化可以忽略,电分析,电分析中的传统方法：库伦分析法电位分析法伏安法电流分析法电化学阻抗谱电化学传感器葡萄糖传感器气体传感器压力传感器电泳生物分析和离子的分离,微盘伏安法测量的电解质中的浓度分布,电解,氯碱工艺氯酸盐工艺电解水制氢潜艇和空间仓中的氧气制取,氯碱薄膜电池单元中的二次电流分布。氯气和氧气的析出动力学在阳极上进行描述，氢气的析出动力学则在阴极上。,电渗析,脱盐海水淡化废水中盐的去除(废水处理)电去离子超纯水制备pH控制将酒，果汁和其他”美味”溶液中的酸味出去,膜电解二维模型代表一个结构单元。氯离子通量的横截面曲线如上图所示。阳离子选择性透过膜的位置显示为红色，而阴离子选择性膜以蓝色显示。,生物电化学,切除方式热化学生物传感器,肿瘤切除的教学案例。图片显示了阳极对于氯和氧析出的敏感性。,pH是一个在不同时间，与阳极距离相关的函数。,三次电流接口方程,电解质溶液中稀物质的质量守恒方程NernstPlanck方程：,根据法拉第定律：,电解质中的电流守恒方程：,电中性方程：,+,二次电流分布和一次电流分布方程,不考虑电解质中物质浓度的变化：,欧姆定律：,电流守恒方程：,B-V方程：,边界条件,当电解质和电极界面有电极极化时*：电解质-电极域界面电解质-电极边界面边界当界面处无电极极化时(平衡态)：考虑电解质下的其他边界条件当有电极域存在时考虑电极下的边界条件,电解质-电极域边界,适用情况：当模型几何中既有电极域又有电解质域存在时典型案例-orangebattery,电解质-电极边界界面边界,适用情况：当模型几何中只有电解质域，无电极域电极域可以省略的情形：金属电极具有高导电性典型案例-wireelectrode,练习：案例操作,案例：wire-electrode,案例背景：对于电池设计而言，其中一个重要的参数就是电解质和电极上的电流密度分布步骤：1.一次电流分布2.二次电流分布3.三次电流分布,几何模型,三个case采用的都是同一个几何模型几何模型可以看成是一个大型金属丝网电极的一个单元,模型定义,一次电流分布电解质浓度变化可以忽略，电中性假设电流守恒方程：阴极电化学反应动力学非常快，假设电极-电解质界面处的电位恒定可以假设为,阴极电极电位：,电池电势：,阴极边界条件,阳极电极电位：,阳极边界条件,操作步骤注意事项：,一次电流分布：1.定义电极反应时的温度无需改为T2.注意初始值3.尝试使用“电解质电势”边界代替电极-电解质边界面边界,开始操作,模型定义,二次电流分布电解质浓度变化可以忽略，电中性假设电流守恒方程：考虑电化学极化过电位,开始操作,模型定义,三次电流分布(二次电流分布+稀物质传递)考虑电解质浓度的变化质量守恒方程：对于电流守恒方程，仍旧满足电中性假设和浓度不变考虑电化学极化和浓度极化考虑电解质的流动,开始操作,电分析接口,可以获得的结果：电化学传感器中某种待分析物的浓度电极表面处电化学反应的动力学或热力学参数的测量电活性化学物质传递性质的测量电化学反应机制的研究,电分析接口的方程,关键假设：电解质中含有大量支持电解质增加电解质的导电性，从而忽略电解质中的电场忽略电解质电场大大简化了电分析实验：由于电解质电阻引起的电压降被最小化电迁移对于传质的影响可以被忽略,忽略电解质中的电场，选取电解质做为电势参考点,质量守恒方程：,电分析接口的方程,电极界面处，某种物质i的质量通量与其在该界面处由于电化学反应引起的电流之间的关系,法拉第定律：,总电流：,电极界面处的质量通量：,耦合电荷守恒和质量守恒方程,电分析B-V方程,电分析接口的边界条件,被还原物的化学计量系数一定为正而被氧化物的化学计量系数一定为负,表面电极中的一些特殊设置,Example：impedancespectroscopy,练习：案例操作,案例：cyclicvoltammetry,案例背景：控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。,案例简介,以多种不同的扫描速率，从电压从-0.4V到0.4V进行扫描,一维几何长度确定：,在伏安法实验持续时间内的扩散层最大范围,电化学反应：,注意：COMSOL中不论在阴极还是阳极一律以还原方向为正方向，从而确定化学计量系数的符号,结果分析,不同电位扫描速率下的循环伏安曲线,峰值电流：循环伏安法中的一个重要指标参数,开始操作,电镀和腐蚀模块,电镀和腐蚀模块下的接口,电流分布接口+移动网格接口可以模拟几何的变形,典型应用,电导体、热导体加工印刷电路板，电接触与冷却设备金属部件的防护螺钉、螺栓等部件的腐蚀防护轴承耐磨涂层金属与塑料的装饰汽车组件铬涂覆珠宝和餐具中的贵金属复杂薄壳结构的电铸成型薄屏和剃须刀片加工MEMS器件加工,Philips剃须刀端面的电铸成型加工COMSOLNews2008,典型应用,金属结构腐蚀模拟电偶腐蚀缝隙腐蚀点蚀取决于杂散电流的腐蚀金属结构腐蚀防护模拟使用外部电流的阴极保护（外加电流阴极保护，ICCP）使用牺牲阳极的阴极保护阳极保护（比如，稳定氧化膜的微弱钝化电流）,在电偶腐蚀之前和之后，利用移动网格模拟的初始和变形几何,相关方程,参考一次电流分布、二次电流分布和三次电流分布接口的方程一次电流，电镀(腐蚀)：不考虑电解质浓度变化，不考虑电极极化二次电流，电镀(腐蚀)不考虑电解质浓度变化，只考虑电极极化三次电流，电镀(腐蚀)考虑电解质浓度，考虑电化学极化和浓度极化移动网格,移动网格示例,电流分布与移动网格的耦合,耦合边界,镀层电极表面用于几何中既有电极域又有电解质域外部镀层电极用于几何中只有电解质域，电极以边界存在时,腐蚀电极表面外部腐蚀电极,外部腐蚀电极,练习：案例操作,案例：Cutrenchdeposition,案例背景：印刷电路板上有缺陷微孔存在，利用电镀的方法进行填充电解质溶液为CuSO4,模型定义,反应式：,如下假设：电解质的PH值为4，所以H+的浓度相对于铜离子和硫酸根离子可以忽略没有其他副反应发生，产生的电流100%由电化学反应贡献忽略对流对浓度分布的影响,模型定义,使用电镀，三次接口模拟：,浓度依赖动力学：,结果,开始操作,补充：有添加剂的电镀,案例库案例：superfilling,电池和燃料电池模块,电池和燃料电池模块,电池：锂离子全固态锂离子镍氢铅酸镍镉液流电池：钒氧化还原水溶性铅酸燃料电池：质子交换膜（高温、低温）固体氧化物熔融碳酸盐直接甲醇,锂离子电池接口仿真得到锂离子电池的充-放电循环曲线,电池和燃料电池模块下的接口,电池与燃料电池模块的物理场接口,锂离子电池电极与电解质中的电荷平衡盐的材料平衡能量平衡，电化学反应电极颗粒中嵌入物质的材料平衡电极颗粒上的固态-电解质界面二元电解质电池二元电解质电池的通用接口铅酸电池电极孔隙变化耦合电极反应与材料平衡电解质中盐的材料平衡通用的物理场接口一次电流分布二次电流分布三次电流分布，Nernst-Planck预定义与传热接口的耦合，包含电化学反应热源,应用,缠绕式锂离子电池,燃料电池弯管中的流场,水冷式锂离子电堆,铅酸电池电极,燃料电池模拟与仿真,燃料电池单元：集流体气体通道气体扩散电极（GDE）多孔电解质电解质,电池单元由集流体、气体通道、气体扩散电极、电解质和多孔电解质组成。,燃料电池建模接口,二次电流分布电极动力学：交换电流密度平衡电位电荷传递系数用户定义表达式双电层电流预定义与化学物质传递接口的耦合气体通道内的质量传递气体扩散电极内的质量传递电解质中带电物质的传递预定义与传热接口的耦合电化学反应热源与焦耳热,PEMFC中的浓度分布ModelcourtesyCenterforFuelCellTechnology(ZBT),Duisberg,Germany,COMSOL电池模拟与仿真,电池单元：正负集流体多孔电极孔隙电解质电解质,放电,负极,正极,阳极反应,阴极反应,iloc,E,-,+,这个典型的模型中包含相对详细的描述，比如多孔电极颗粒表面的SEI插层和仿真。,电子电流，-,电子电流，+,离子电流,锂离子电池接口,求解五个变量：电极电位电解质电位取决于多孔电极中电极颗粒上电阻膜的电势损耗电极颗粒上的锂()浓度电解质盐浓度,对于多孔电解质和孔隙电解质而言，其中求解的变量均为和并且根据电中性原则不仅代表Li