无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡【PPT课件】

第二章 化学热力学初步 热力学一些常用术语 热力学第一定律 热化学 热力学第二定律 吉布斯自由能及其应用 一、系统和环境 为研究问题的方便 ， 把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象 ， 这部分 被划分出来的物体 就称为 系统 ；系统以外与其密切相关的部分称为 环境 。 敞开系统： 系统和环境间 既有能量的交换 ， 又有物质的交换 。 封闭系统： 系统和环境间 有能量的交换 ， 但无物质的交换 。 孤立系统： 系统和环境间 既无能量的交换 ， 又无物质的交换 。 热力学一些常用术语 二、状态和状态函数 系统的 状态由它的一系列物理量来确定 ，如气体的状态由 n、 T、 p、 这些物理量确定时，系统的状态确定， 所以状态是系统所有宏观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数 。 状态函数最重要的特点，其 变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关 。 三、过程与途径 当 系统的状态发生变化 时，我们把这种变化称为 过程 ， 完成这个过程的具体步骤 称为 途径 。 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称 等压过程 。相应地有 等容过程、等温过程 等。 和功 热： 系统与环境之间 因温度的不同而被传递的能量 ，称为热 ， 用 规定： 系统 吸热： Q 0 系统 放热： Q 0 功： 系统与环境之间除了 热以外其它所有被传递的能量 ， 称为功 ， 用 规定： 系统对环境做功： W 0 环境对 系统 做功： W 0 热力学第一定律 功的分类： 体积功和非体积功 体积功： 在反抗外力下 ， 因 系统 体积变化而与环境交换的功 。 非体积功： 除了体积功以外其它形式的功 ， 如电功等 。 热和功是否为状态函数 ？ 由热和功的定义可知 ， 热和功总是与状态的变化联系在一起的 ， 是系统变化过程中发生的 ， 所以 热和功不是状态函数 ， 热和功的大小与变化的途径有关 。 热力学能 热力学能： 系统内部所蕴藏的总能量 。 用符号 热力学能有多种形式 ， 它包括 分子运动的动能 ， 分子间位能以及分子 、 原子内部所蕴藏的能量 等 。 热力学能既然是系统内部能量的总和 ， 所以是系统自身的一种性质 ， 在一定的状态下有一定的数值 ， 因此 热力学能 热力学 能 的绝对值无法知道 。 但当系统发生变化时 ，系统和环境有能量的交换 ， 据此 可确定系统热力学能的变化 。 力学第一定律 即能量守恒与转化定律 ： 能量有各种不同的形式 ，它们之间可以相互转化 ， 转化过程中能量总值不变 。 如有一系统由状态 (1) (2)， 相应热力学能由 在此过程中 系统吸收的热量为 Q， 环境对系统所做的功为 W。 根据能量守恒与转化定律有： Q +W 即： U = Q + W 当 系统作体积功时 ， 设系统压力为 p， 恒定外压下膨胀做功 ， 体积变化为 V 则 W = p V 容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热： 系统发生化学变化后 ， 并使生成物的温度回到反应前反应物的温度 ， 系统放出或吸收的热量 ，叫做该反应的反应热 。 1. 等容反应热 V 0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U 意义： 在 等容过程 中， 系统 吸收的热量全部用来增加系统 的热力学能。 热 化 学 2. 等压反应热 对 恒压反应 ， 只做体积功不做其它功 的情况： U = W = pV U +pV = ( p( (U2+ (U1+ 令： H=U+ 该热力学函数称为 “ 焓 ” H 几点说明： 1） U、 p、 则 与变化的途径无关； 2） ； 3） 由上式可知 ， 等压反应热等于体系的焓变 ， 因大多数化学反应是在等压条件下进行的 （ 如在敞口容器中进行的反应 ） ， 故通常用 H 0 放热反应； H 0 吸热反应 。 恒压只做体积功的情况下 ， U = W= pV 而 H 则： U = H pV 1） 对于无气体参加的反应 ， V 很小 ， 此时 H U。 2） 对于有气体参加的反应 ， 系统 体积的变化取决于气体体积的变化 。 则 pV = p(= (T = 式中 体 生成物物质的量的总和减去 气体 反应物物质的量的总和 。 例 2 在 298002反应，生成 共放出 1143该反应的 U 。 解： 反应 4H2(g) + 2O2(g) = 4l ) 在等压条件下进行， H= 1143 U = H = 1143 0 (4+2) 10 298 = 1128 说明： “ R”应乘以 10则量纲为 kJ 由该题可见：对有气体参加的反应 ， p 化学方程式 1. 反应进度 对任一化学反应： d D + e E = f F + g G 移项后可写成： 0 = - d D - e E + f F + g G 也可简写成： 0 = B：代表参加化学反应的各种物质； B：为物质 得： D = - d， E = - e， F = f ， G = g 对反应物 ， 化学计量数为 负值 ；对生成物 ， 化学计量数为 正值 。 反应进度： 当反应进行后 ， 某一参与反应的物质的物质的量从始态的 则 该反应的反应进度为： 12 12若选择的始态其反应进度不为零，则用 该过程的反应进度的变化 来表示： 例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2g) 反应过程中有 12和 3 反应进度变化以 m o 0( m o 0( m o 2( 以 计算 : 以 计算 : 2. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式 。 如： H2(g) + 1/2O2(g) g) rHm,298= 241.8 kJ H2(g) + 1/2O2(g) l) rHm,298= 286 kJ 2 H2(g) + O2(g) 2 g) rHm,298= 483.6 kJ 说明： rHm,298为反应的 标准摩尔焓变 ， 下标 指标准态 。 热力学中 标准态的规定 ： 气体： 组分气体的分压为 标准压力 p (100 ； 纯固体、液体：标准压力下其纯物质 ； 稀溶液： 标准压力下 ，浓度为 1 书写时应注意： 1） 反应热效应与温度 、 压力有关 ， 故 必须注明 。 当T = 298 K， p = p = 100 2） 应注明 物质的聚集状态 。 3） 反应热效应与化学方程式相对应 。 注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变 ， 记为 斯定律 不管化学反应是一步完成 ， 还是分步完成 ， 其热效应总是相同的 。 问题 ： “ 热 ” 不是状态函数 ， 为何在此与途径无关 ？ 因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的： U H 而 U 、 H 只与始态及终态有关 ， 与变化的途径无关 。 应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应 。 如： C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) 该热效应不能直接测定 ， 因反应难以控制在 但下列两个反应的热效应已知： (1) C(s) + O2(g) = g) = (2) 1/2O2(g) = g) = 设想 C + 盖斯定律： = + 则： = = 110.5 kJ 对照相应的方程式 （ 3） =（ 1） （ 2） 即方程式相加减，对应的热效应也相加减； 方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。 例 2 已知 (1)4g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6l) = 1530 kJ (2)H2(g) + 1/2O2(g) = l) = 286 kJ 试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2g)的 解： 3 (2) 1/2 (1) 即反应 N2(g) + 3H2(g) = 2g) = 3 2 1/2 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93 kJ 生成焓（生成热） 标准生成焓： 在 标准态 和 指定温度 (通常为 298K)下进行 ， 元素的 指定单质 生成 1为该温度下的标准生成焓 ， 用 fH 例如 ， s)、 l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为： Na(s) + 1/2g) s) f Hm = 411.2 kJ C(石墨 ,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) l) f Hm = 说明：未标明温度 、 压力 ， 说明反应在 298 K， 100 标准生成焓的数据见书后附录二 。 由定义可知 ， 指定单质的标准生成焓为零 。 指定单质 一般是指元素的 最稳定单质 。 碳的单质有石墨 、 金刚石等 ， 指定单质是石墨；磷的单质有白磷 、红磷等 ， 热力学上的指定单质是白磷 。 l2(g)、 l)、 I2(s)。 利用物质的标准生成焓 ， 可以计算各种反应的标准摩尔焓变 。 以指定单质为始态 、 生成物为终态 ， 设计两条途径 ， 这两条途径的热效应应该相同 。 由分析可知： 反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和 。 一般表达式为： rHm =BfHm(B) 式中 应物为负值，生成物为正值。 例 2 计算下列反应的 rHm 2s) + 2l) = 4s) + O2(g) 解： 查附录二得各化合物的 fH s) l) s) O2(g) fHm/（ kJ 0 rHm = 4 ( +0 2 ( +2 ( = 109.0 kJ 例 2 计算 100 4g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6g) 13 31k 1710 0 解： 查附录二得各化合物的 fH g) O2(g) NO(g) g) fHm/（ kJ 0 rHm = 4 ( 4 ( +0 = 904.8 kJ 计算表明上述反应在 = 104.8 即404.8 所以 100合离子的标准生成焓 水溶液中总是正负离子同时存在 ， 我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓 。 因此 ， 必须规定一个相对比较标准 ， 国际上规定：水合氢离子的标准生成焓为零 。 即： f Hm(H+,= 0 以此为标准 ， 可以得到其他水合离子的标准生成焓 。 能与反应焓变的关系 对 双原子分子 ， 键能是指 在标准态下 ， 将 1 成为气态原子 所需要的能量 。 对 多原子 ， 如 其中含有三个相同的键 ， 但按先后离解顺序的不同 ， 离解能的值不同 ， 此时键能是键的离解能的平均值 。 键焓为上述过程的焓变 ， 但一般不严格区分它们 。由 键能的数据可以估算化学反应的焓变 。 反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。 例 2： 试由键能数据估计下列反应的焓变 g) = H2(g)+H2(g) 解： = +6 C=C) + 4 =(331 + 6 415) (620 + 4 415 + 436) =105 kJ 化学反应 的自发性 自发变化： 不需外力帮助而能自动发生的变化 。 自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体； 2化合生成 这些变化有一个共同的特点 ， 即向焓减小的方向 移动 （ 放热方向 ） ， 以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据 。 热 力 学 第 二 定 律 但人们在实践中也发现 ， 某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行： 如冰的熔化 ， 所以焓变判据并不准确 ， 上述能 自发进行的吸热过程 ， 其共同特征是体系的混乱度增大了 。 要判断一个过程的自发性 ， 必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化 。 下面就介绍混乱度与熵的概念 。 熵：表示系统内 微观粒子运动混乱度大小 的热力学函数 ， 以 熵是状态函数 。 所以过程的 熵变 S， 只取决于始态和终态 ， 而与途径无关 。 可逆过程等温过程的熵变计算式： S = T， 力学第二定律 在孤立系统的任何自发过程中 ， 系统的熵总是增加的 ， 即 S (孤立 ) 0 真正的孤立系统是不存在的 ， 因为能量的交换不可能完全避免 。 如果将与 系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统 ， 这个新的系统可看成是孤立系统 ， 由上式可知： S (系统 ) + S (环境 ) 0 自发过程 S (系统 ) + S (环境 ) 0 非自发过程 标准摩尔熵 热力学第三定律： 在 0 任何纯物质的完整晶体的熵值为零 ， 记为 0 此时分子任何热运动停止 ， 系统完全有序 。 如果将某纯物质的温度从 0 K， 该过程中熵的变化为： S = 为该物质在 T 1 并以符号 S 单位： J 标准熵的数值见书后附录二 。 比较物质标准熵的数值可知有如下规律： （ 1） 熵值大小顺序为： 气态 液态 固态 g) l) s) （ 2） 复杂分子比简单分子有较大的熵值 O(g) O2(g) O3(g) （ 3） 结构相似的物质，相对分子量大的熵值大 F2(g) g)223 g) I2(g) （ 4） 相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。 g)282 化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。 即： rSm=BSm(B) 由标准熵的定义可知 ， 随着温度的升高 ， 标准熵增大 。 但是 反应的熵变 布斯（ 由能 用 式 S (系统 ) + S (环境 ) 0 判断反应方向不方便， 可作如下变化，对于 等温等压过程，传入环境的热量等于传入 系统 热量的负值 ， 即 Q（ 环境 ） = H（ 系统 ） 所以 系统）环境环境 )()()(S 系统系统 S（孤立） = S（系统） + S（环境） 布斯自由能及其应用 T S（孤立） =T S（系统） H（系统） = H（系统） T S（系统） S（孤立） 0 自发过程 即： H（系统） T S（系统） 0 因此， 在等温等压过程中，系统的 H T S 0，则其变化是自发的。 为了方便，引入一个新的热力学函数： 吉布斯自由能， 以符号 G = H H、 T、 组合 G = H TS 该关系式称为 吉布斯 kJ 因此 ， 在等温等压过程中 ， 可以用 G 0 自发过程 G 0 非自发过程 G = 0 平衡状态 根据 H、 有以下四种情况： 编号 反应的自发性 1 + 任何温度下都自发 2 + + 任何温度下都不自发 3 常温时 高温时 + 常温下自发 高温时不自发 4 + + 常温时 + 高温时 常温下不自发 高温时自发 标准生成吉布斯自由能 为了求得反应的 G， 引入标准生成吉布斯自由能的定义 。 fGm： 在 标准状态 下 ， 由 稳定单质 生成 1 叫做该物质的 标准生成吉布斯自由能 。 说明： 1） 温度若不特别指明即为 298 K； 2） 稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零 。 3） fG 用标准生成吉布斯自由能 fGm， 就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变 rGm rGm=BfGm(B) 例 2 计算下列反应在 298 rGm s) + 6O2(g) = 6g) + 6l) 解： 查附录二得各化合物的 fG s) O2(g) g) l) fGm/（ kJ 0 rGm = 6 ( 6 ( ( 0 = 2879.1 kJ 在 298 G298=H298 298S298 在其它温度下 ， 因 H、 S受温度的影响较小 ，近似地用 298 则： GT H298 TS298 在上表 、 两种情况中 ， 反应能否自发进行与温度有关 ， 中间存在一温度的转折点 ， 即G=0， 此时 ， H298/S298 例 2： 煤里都含有硫 （ 一般为 3%，最高达 5%） ， 煤燃烧时硫先变成 然后进一步氧化成 为了减少 有人设想在煤里掺入价廉的生石灰 ( 让它与 使 试问这种设想能否实现 ？ 解： g) + s) = s) fHm（ kJ Sm(J 107 g) + s) = s) 98 = ( ( ( = 403.3 kJ 98 = 107 ( = 0， 0。高温不利于反应进行，转向温度为： GT H298 TS298 0 13 298298 转（ 1857 ） 煤燃烧一般炉温在 1200 左右，所以从热力学角度看，上述反应可发生。 例 2-8( 丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用何种方法更好？ (1) g) C 4H6(g) +H2(g) (2) g) + 1/2O2(g) C 4H6(g) +g) (3) 2g) C 4H6(g) +H2(g) g) g) g) fHm（ kJ Sm(J 解： (1) g) C 4H6(g) +H2(g) = 164.3 kJ = 293 + = 4 3转温度高于 1414K 时自发进行 。 (2) g) + 1/2O2(g) C 4H6(g) +g) = 77.5 kJ = 1/2 = 0， 0。 在任何温度下可自发进行 。 (3) 2g) C 4H6(g) +H2(g) = 2 = 60.9 kJ = 2 = 0， 0。 在任何温度下不能自发进行 。 从热力学角度看 ， 应选择反应 (2)。 范托夫等温方程 能用来判断在标准状态下反应的方向 ，而 在 非标准状态下，必须用 托夫等温方程给出了 = + Q 称活度商 对任一化学反应： b B + d D e E + f F 式中 它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值 ， 则它是一个量纲为一的量 。 标准态本身为单位活度 ， 即 a = 1。 1. 气体反应 对理想气体 ， a = p / p 100 )1()/()/()/()/(= (e + f) (b + d) 2. 溶液反应 对理想溶液： a = c / 1 )1()/()/()/()/(3. 复相反应 反应系统中，存在两个以上相的反应。 s) + 2 H+ ( (+ g) + 固相和纯液相的标准态是它本身的纯物质， a = 1，所以在平衡常数表达式中不必列出。 /)(/)(/(Q 22 例 2-9( 已知 25 时， = 82.4 kJ = 86.6 kJg) = 3.1 kJ计算该温度时反应 2NO(g) + g) = 2g)在下列两种情况下反应的方向： (1)标准态下； (2) p(= 4p(= 100p(= 80 解： (1) = 2 2 = 11.5 kJ 反应正向进行。 (2) + = 10 298 = 3.3 kJ 反应逆向进行。 400)1001(100480)1()()()( 1221222 B 化 学 平 衡 可逆反应： 一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应 。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。 如反应： g) + I2(g) 2HI(g) 在一定温度下， 2能化合生成 时 2和 当 应到达化学平衡。 第三章 化学平衡和化学反应速率 学平衡的特征 当 正逆反应速率相等 时，系统内 各物质的浓度或分压不再改变 ，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。 化学平衡的特征： (1) 化学平衡 是 0的状态 。 (2) 化学平衡是 动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过 (3) 平衡是相对的、有条件的 。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。 准平衡常数及其有关计算 反应处于平衡状态 ， 则 0， 由上式可得： R T l n 0R T l n 令 R T l n 则 等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。 （ 1） 表达式相同，但意义不同， 应开始时活度的比值， （ 2） 平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关 。 例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) HI(g) 2HI(g) H2(g) + I2(g) 3221 (K 例 3 课后自己看。 例 3 已知反应 CO(g) + g) g) + H2(g)在 1123 先将 g)混合，并在该温度下达平衡，试计算 n0/ 0 0 x x x x 解： 设平衡时 x CO(g) + g) g) + H2(g) X = Tp/pp/pp/pp/0.1)(%100量反应开始时该反应物的量平衡时某反应物转化的转化率%60%1002 . 01 . 2的转化率 例 3： g)的热分解反应为 g) g) + g) ，将 500得总压力为120此反应在该温度下的 解： 未分解前 k P 设平衡时 x g) g) + g) x x x x+x = 120 x = 1()()()(212523 解离率P C l 例： 在 60 时，反应 g) + I2(s) 2HI(g) + S(s) 的 10计算 22在 60 和总压力为 100平衡时可制取 解： 设达平衡时 x g) + I2(s) 2HI(g) + S(s) n0/ 2x x 气体 2.0+x 根据 )p/p/p)p/( x = 10-3 10 例： 在容积为 g)和 g)，在 523 g) + g) g)达平衡时， p(= 求 (1) 开始装入的 (2) 解： (1) 设 g)及 g)的始态分压为 x g) + g) g) a x x 0 a 3 3 0/)10x(1p/)p ( xp/pp/pp/pp/ %4 2 . 8%100102 . 3 3 71055转化率2 7 m o 3 1 多重平衡规则 反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘除（相应的热效应相加减）。 设： 反应（ 3） = 反应（ 1） + 反应（ 2） 则： = + = 例 3 已