【基金标书】2010CB923300-基于分子和分子体系的量子调控

项目名称： 基于分子和分子体系的量子调控 首席科学家： 罗毅 中国科学技术大学 起止年限： 2010 年 1 月 8 月 依托部门： 中国科学院 一、研究内容 主要研究内容 （ 1） 分子量子态表征、检测与调控的方法与技术 ：建立和发展先进的分子量子态的表征、检测与调控方法和技术，结合理论计算与模拟，实现从空间、能量、时间三个方面来对分子量子体系的时空行为和能级结构进行高分辨、高灵敏表征、检测和调控，研究分子量子态调控表征与测量的新原理与新方法。 （ 2） 分子量子态的动力学性质研究与调控： 建立先进的非线性光学平台，发展有效的实验方法调控分子内部量子态，如振转激发，电子态激发，振转和电子态的组合激发。研究分子内量子态简并、耦合等相干特性，以及环境对这些量子态的影响。研究不同分子量子态对分子光解，反应动力学的作用，并尝试实现分子反应过程的量子态调控。 （ 3） 外场和外环境下分子量子态的控制： 设计加工并优化与电化学原位衰减全内反射红外光谱技术兼容的并具有控温、调节电解液流速及在具有不同组成的电解液之间方便快速切换等功能的红外光谱电解池。利用该技术系统地改变反应温度、电位、电极组成和结构，并实时记录 电化学数据和时间分辨红外光谱。通过综合实验数据分析和数字模拟从分子水平上揭示外电场及环境对分子结构，解离吸附及表面化学反应的作用，为进一步实现在外场和环境下对分子量子态调控奠定基础。 （ 4） 功能分子聚集体中的量子调控 ：用量子力学和分子轨道理论，探索对分子和分子聚集体的能级和量子态的调控，通过分子工程调控分子聚集体的结构及其对光电转换、非线性光学性能的影响；研究分子和分子聚集体对气体分子的存储、活化和转化；选择性和不对称催化研究；分子开关和器件的相关研究，为未来信息材料提供基础。 （ 5） 功能分子及其量子态 在固体表面上的行为表征和调控 ：利用基于同步辐射技术的紫外光和 边 扫描隧道谱等研究以内嵌富勒烯为主的功能分子在固体表面上的化学和电子结构；利用双光子光电子能谱和同步辐射共振光电子谱技术测量电子传输过程的时间结构，探索电子传输动力学；研究光和热对功能分子的几何结构、电子结构以及性能的影响；发展表面与界面过程量子调控的同步辐射新方法和新技术，重点发展微纳光束技术对单个量子体系量子效应的调变和功能的原位表征。 （ 6） 多空间及多时间尺度的理论和计算方法 ：由于分子特定电子 量子态的转化，激发态分子的动力学过程，分子新量子态的确定，外界环境对分子量子态的影响，以及分子在表面、界面的选择性等过程涉及多空间及多时间尺度。发展有效的多空间及多时间尺度的理论和计算方法对研究这些过程有十分重要的意义。通过计算功能分子的结构和光谱，标定实验光谱和解释新的实验现象；对分子量子体系的电子结构、光谱特征、动力学特性、外场中分子空间量子态演变等进行深入研究，进一步完善分子体系的量子耗散动力学理论；发展基于第一性原理的计算方法研究分子体系中的电子和能量转移过程；发展多空间及多时间尺度的理论和计算方法 ，全面系统的描述外界环境对分子量子态的影响；发展新的理论方法，准确描述分子中电子弹性和非弹性输运的动力学过程。认识这些过程的本质机理，解释实验结果，并为实验提供进一步的指导。 二、预期目标 总体目标和五年预期目标 本项目的总体目标： （ 1）认识和掌握分子内部微观量子态相互作用和转化规律以及调控方法；发展和利用国际先进的实验动力学方法，如各种先进的光源（纳秒和飞秒激光等）及其频率扩展和脉冲剪裁方法、光谱和探测方法，扫描探针技术和能谱精确测量技术实现固体表面亚微米乃至纳米空间分辨的电子态测量，低能电子衍射 、近边 解电子在界面传输的动力学特征、发挥多学科交叉、实验与理论紧密结合的优势，发展多空间及多时间尺度的理论和计算方法，全面系统的描述外界环境对分子量子态的影响；发展新的理论方法，准确描述分子中电子输运的动力学过程，了解分子内部量子态间竞争和电荷、能量转移，以及量子相干导致的态简并、耦合的量子本质，功能分子在固体表面、界面的反应选择性、几何构型和电子输运动力学，通过分子工程调控分子聚集体的结构及其对光电转换、非线性光学性 能的影响；研究分子和分子聚集体对气体分子的存储、活化和转化；选择性和不对称催化研究；分子开关和器件的相关研究，为未来信息材料提供基础。为构筑具有我国自主知识产权的未来信息技术的科学基础做出贡献。 （ 2）在本项目研究领域内发表高质量学术论文 100 余篇、申请 3发明专利、组织 1高水平的国际学术会议，依托本项目培养 100 余名研究生。凝聚和培养一支高素质的从事分子和分子体系量子调控的科研队伍，建立国际知名的有特色的研究基地，提升我国在这一前沿交叉领域的国际竞争能力。在基于分子和分子体系量子调控研究 领域内跻身国际先进水平，并在部分领域取得领先地位。 五年预期目标 : （ 1）建立和发展空间、能量、时间三方面的分子高分辨高灵敏检测，探索量子调控表征与测量的新原理和新方法； （ 2）发展多参数符合测量技术，实现散射电子和自电离电子、散射电子和解离离子的符合测量；发展角分辨的飞行时间质谱仪，实现分子框架下的激发态解离测量；在此基础上开展若干典型小分子激发态的结构和动力学研究。 （ 3）建立先进的超快非线光学平台，为研究分子及分子聚集体的量子态特征和变化，电荷和能量转移的动力学过程提供全方位的时间表征。 （ 4）发 展低能电子衍射、近边 面电子动力学，研究外界环境对吸附功能分子的几何结构、电子结构以及电子输运性能的影响，探索光和热控制的分子器件的开关性能。发展新的理论方法，准确描述分子中电子弹性和非弹性输运的动力学过程。 （ 5）以电子探针 (包括近场发射电子 )为手段，在对原子分子能级和波函数精确测量的基础上，深入了解双色光场对原子分子系统的作用机制，探索选择性激发和控制退激发通道可能的途径；将扫描探针技术和能谱精确 测量技术结合，实现固体表面亚微米乃至纳米空间分辨的电子态测量，实验空间分辨的元素；研究纳米结构上吸附原子或分子的量子行为，探索单分子调控的可能途径。 （ 6）从分子设计和晶体工程出发，合成结构新颖、性能稳定、发光强和量子效率高的分子及分子聚集体；合成出系列具有特定微环境（大小和形状不同的空腔）的分子聚集体；合成系列具有双功能前过渡金属配合物催化剂，发展新型不对称合成反应以及前期过渡金属配合物催化的多组分不对称有机合成反应的新方法，探索配体的电子、立体效应对催化剂催化活性的影响。设计合成具有光化学、电化学诱导的 分子开关特性的分子聚集体，如金属轮烷超分子体系，为发展新一代的信息材料和分子器件奠定基础。 （ 7）认识分子和功能分子及其聚集体量子行为的本质、规律与原理，掌握分子功能分子及其聚集体的量子调控的方法与技术，为未来信息技术提供科学基础。 三、研究方案 总体研究方案 1） 学术思路： 本项目针对当今量子通讯、量子计算机、分子器件研究等领域涉及的关于分子本身和分子体系中基本的量子力学问题。发展和利用国际先进的功能分子及其聚集体合成手段和分子量子态高精度时空探测、控制实验方法，如分子设计和晶体工程出发，合成具有特定微 环境的分子聚集体、高分辨率分子束技术，分子轨道的高分辨成像 (空间域的精确测量 )、外场分子转动态选择技术，各种先进的光源及其频率扩展和脉冲剪裁方法、光谱和探测方法、紫外光和 边 描隧道谱和双光子光电子能谱、扫描探针和能谱精确测量相结合等高分辨高灵敏检测与操纵技术，发挥多学科交叉、实验与理论紧密结合的优势，从能级和波函数的层次上对原子、分子体系的分立能级结构和轨道空间分布进行调制，以实现电子态、振转态和动力学的量子调控；重点阐明分子内部量子态间竞争和电荷、能量转移，以 及量子相干导致的态简并、耦合的量子本质；并从量子态水平上研究功能分子及功能分子聚集体基态和激发态的电子状态及能量，了解分子聚集体的构型以及对应的稳定状态，理解功能分子在固体表面吸附以及电子在界面传输过程。实现固体表面亚微米乃至纳米空间分辨的电子态测量，探索光和热控制的分子器件的开关性能。 2）技术途径： 项目研究将利用物理与化学手段产生和调控分子微观量子态；建立和发展先进的分子微观量子态的表征、检测与操纵技术，如分子束技术、外场分子转动态选择技术、相干光位相调控技、高分辨电子动量谱技术、光电离电子 仪、电子离子速度影像技术、能谱技术、光谱技术、低能电子衍射、近边 光子光电子能谱，特别是将这些技术加以组合集成，从空间、能量、时间三个方面来对分子微观量子态的时空行为和能级结构进行高分辨、高灵敏测量；对功能分子及其聚集体的几何稳定性、在固体表面吸附的几何结构和取向、电子传输动力学进行多空间及多时间尺度研究。对功能分子及其聚集体微观量子态的能级、波函数，电子弹性和非弹性输运的动力学及其量子效应深入研究。 理论计算与分析将始终贯穿于每一个课题、每一项研究工作中。对于分子微观量子 态，由于其复杂性，影响因素众多，离开了理论计算便难于认识现象与过程的本质，更谈不上操纵与调控，甚至无法理解实验结果。我们将结合实验研究，发展基于第一性原理的计算方法研究分子体系中的电子和能量转移过程；发展多空间及多时间尺度的理论和计算方法，全面系统的描述外界环境对分子量子态的影响；发展新的理论方法，准确描述分子中电子弹性和非弹性输运的动力学过程。；进一步完善分子体系的量子耗散动力学理论；计算功能分子的结构和光谱，标定实验光谱和解释新的实验现象，对分子微观量子态的振转结构、电子结构、光谱特性、碰撞动力学、电子 输运等进行理论与计算研究，为基于分子和分子体系的量子调控的实现提供理论依据。 3) 创新点与特色 （ 1）在研究对象和层次上，从单个原子、分子内部微观量子态的性质和控制、功能分子聚集体在分子水平上结构与性能调控到功能分子及其量子态在固体表面上的行为表征和调控；从环境对量子态的选择规律、能量转移和动力学行为的影响到电子和能量转移过程和功能分子中电子输运动力学。从波函数层面上来对功能分子的结构、性能、取向、电子输远和轨道空间分布进行调制，从而在根本上理解分子和分子体系微观量子态的本质； （ 2）在研究手段上，重 视建立和发展当前国际上先进的分子高灵敏测量仪器设备和理论研究方法，从位置、能量、时间三方面对原子、分子和功能分子聚集体以及电子结构进行高分辨高灵敏的测量和调控，从一般过程研究到超快过程，从静态到动态过程，从量子态本身变化规律到外场下量子态的调控多层次研究相结合，将量子态调控推到了波函数水平； （ 3）在功能分子聚集体合成上，以结构为导向，性能为目标，从分子水平上调控结构与性能，利用合理的合成思想，设计合成将不同的基元构筑组装成具有高级有序结构的分子聚集体，通过分子设计来合成具有特定的空间结构和电子结构等微环境 的分子聚集体，实现荧光化学传感、对气体 /小分子的吸附、活化、转化和催化反应，以期主体分子识别位点能与客体分子有更强的亲合性、更高的选择性、更灵敏的响应信号，获取高选择性、高灵敏度识别和检测材料；为合成具有光电转换、非线性光学、分子开关和器件等性能的新材料研究提供新的方向。 （ 4）在研究方法上，注重实验与理论的紧密结合。理论计算与分析将始终贯穿于每一个课题、每一项研究工作中。这种密切结合将使我们能够揭示分子量子体系中电子结构、光谱特性和反应机理等的本质与规律，为基于分子和分子体系得量子调控的实现提供理论依据。 4）可行性分析： 本项目极有可能在特定的空间结构和电子结构等微环境的分子聚集体合成和量子效应的调控和功能实现原位表征方面；在原子分子能级和波函数调控、外界环境对分子量子态的影响、分 子体系电荷转移与能量转换动力学、功能分子在固体表面的高精度表征和调控以及电子输运动力学方面；通过控制产生强度、颜色不同的激光脉冲灵活控制分子量子态，精细光谱、质谱和扫描隧道显微技术合成的关键技术以及多空间和多时间尺度的电子输运动力学理论和计算方法等方面取得重大突破，因为项目参加单位和成员在这些方面均有较好的研究基础，在功能分子聚集体合成和表征、结构控制，分子激发态的性质、外场中分子空间量子态选择、分子位相相干控制和多空间及多时间尺度的电子输运的动力学理论等方面已开展了多年研究，并取得很多基础性的研究成果，为 本项目的深入研究奠定了良好的基础。 5）课题间的 有机联系与项目预期目标的关系 项目中的 4 个课题，既有各自的特点，又有密切的融合交叉。课题 1 着重研究原子、分子轨道的空间域的精确测量，发展多通道、多参数符合测量技术，通过散射电子的高分辨能量损失谱的测量，研究原子、分子激发态的结构和动力学。课题 2 围绕分子振转、电子激发态这些量子单元，从能级和波函数的层次上来探索单元内结构。重点研究分子选键化学、量子态简并、耦合、竞争和电荷、能量转移等动力学特性及调控；研究外部环境对分子量子态的影响和调控。课题 3 从分子 设计和晶体工程出发，合成出系列具有特定微环境的功能分子聚集体，通过分子工程调控分子聚集体的结构及其对光电转换、非线性光学性能的影响；并对功能分子开关和器件效应进行相关研究。课题 4 利用多种谱学技术相结合研究功能分子及其量子态在固体表面上的表面界面电子结构，电子在界面传输过程的时间结构，探索电子传输动力学；研究功能分子在固体表面吸附的几何结构对界面电子结构、界面电子转移机理和转移动力学的影响；研究光和热对吸附功能分子的几何结构、电子结构以及反应性能的影响。各个课题都与分子结构和分子内部量子态的测量和调控密切相 关，只是在量子特性上侧重点不同而已。课题之间具有很强的关联性和互补性。因为分子量子态特别是固体表面功能分子的结构、表面界面电子结构和电子输运动力学的复杂性，只有通过理论计算，才能揭示分子量子体系电子结构和内部量子态间转化。因此整个项目通过发展多空间及多时间尺度的理论和计算方法来贯穿。通过实验和理论的相互促进，发展的理论方法可进一步指导实验，为基于分子和分子体系得量子调控和新的分子器件的发展和应用提供理论依据。 四、年度计划 年度计划 年度 研究内容 预期目标 第 一 年 1. 利用现有的自主研发的扫描探 针电子能谱仪，通过针尖的近场发射电子激发固体表面原子，测量若干金属原子的能量损失谱或俄歇电子能谱。 2. 使用特殊设计的双半园 置灵敏探测器，实现 2全方位角测量的分子轨道成像技术。 3. 利用激光诱导荧光和飞行时间质谱技术制备特定特定振转态和电子激发态的分子的电子态。 4. 设计合成有机单元（配体），研究其与不同配位构型金属盐以及不同几何需求的含金属簇合物单元的组装，通过配位、氢键等相互作用构筑具有新颖结构的分子及分子聚集体。研究不同组装单元、功能团的影响，调控所合成分子聚集体的结构及其光电转换、非线性光学、荧光化学 传感等性能。 5. 合成基于同种金属的新型氮化物原子簇富勒烯，选择性地开始合成基于 6. 研究氧化物表面羟基和氧缺陷的控制制备；研究金属团簇在氧化物表面的生长方式和结构。 7. 理论上发展新的光谱计算方法，用于标定实验光谱和解释新的实验现象 。 1. 以电子探针 (包括近场发射电子 )为手段，在对原子分子能级和波函数精确测量的基础上。 2. 实现 2全方位角测量的分子轨道成像技术 ,从实验上简单验证原子分子的能、动量谱同时测量的 可行性。 3. 理解振转态、电子激发态之间的简并、耦合和电子能 量转移。认识和掌握分子内部微观量子态相互作用和转化规律。 4. 制备出一系列具有特定结构和微环境的分子及分子聚集体，表征其结构。获得结构新颖、具有光电转换、非线性光学等性能以及可作为荧光化学传感器的分子及分子聚集体。 5. 通过不断尝试深入研究基于同种金属的新型氮化物原子簇富勒烯的形成规律，合成并分离表征 1新型的氮化物原子簇富勒烯。 6. 通过氧化物表面羟基和氧缺陷来调控金属团簇在氧化物表面的生长方式和结构 7. 利用光谱计算方法并结合 论计算以确定化合物结构。 发表高水平学术论文 30。 年度 研究内容 预期目标 第 二 年 1. 通 过测量针尖近场发射电子激发的固体表面原子的能量损失谱，研究等离激元的纳米增强和针尖增强。利用全角度分子轨道成像谱仪 ,测量若干高对称性分子的能、动量谱，研究动量空间的键振动效应。 2. 利用电子碰撞的高分辨符合测量技术并结合理论的组态相互作用计算，进一步开展分子的关联伴线研究，在偶极禁戒条件下，测量线性分子偶极禁戒超激发态的能级结构及其退激发动力学。 3. 利用可调谐激光选择激发特定振转激发态的分子到电子激发态上，通过精确测量不同特定量子态间耦合后解离碎片的空间分布和能量性质，确定激发态与基态间的耦合情况。 4. 通过设计合成 大小、形状和刚柔性合适的有机单元（配体）以及特定配位构型金属离子的选择来调控分子及分子聚集体的组装及其结构，构筑具有特定大小和形状空腔的分子聚集体。研究分子聚集体中空腔这种微环境对气体 /小分子的识别、存储、活化和转化以及对离子的识别和交换。 5. 合成两类具有光活性的内嵌富勒烯衍生物。将集中于研究产率较高的氮化物原子簇富勒烯（如 80），并与常规的金属富勒烯如 82 作对比。 6. 研究功能分子在氧化物表面的吸附和组装，理解氧化物表面结构和功能分子结构对功能分子在氧化物表面吸附和组装的影响；研究吸附功能分 子的几何结构、电子结构和反应性能，考察外场对吸附功能分子的几何结构、电子结构以及反应性能的影响。 7. 完善分子体系的量子耗散动力学理论，计算激光辅助的 X 光（电子）对原子的散射， 1. 为实现固体表面亚微米乃至纳米空间分辨的元素识别做准备。 2. 了解电离伴随的激发过程的电子关联效应，深入了解多体相互作用机制。 3. 确定激发态与基态间的耦合规律，利用耦合规律达到生成特定产物的目的。 4. 合成出对分子、离子具有识别 /交换作用，对气体分子、有机小分子具有吸附和存储以及具有催化性能的分子聚集体。 5. 发现分子及分子聚集体与客体分子在空间结构 上相互匹配关系，实现对金属离子与有机分子的灵敏和选择性识别。 6. 通过对所分离出的新型（混合型）氮化物原子簇富勒烯进行电化学研究，确定其电化学性质（得失电子能力），合成两类新型的具有光活性的内嵌富勒烯衍生物。 7. 确定功能分子在氧化物固体表面的几何结构和电子结构，理解外场对结构、性能的影响。 发表高水平学术论文 30。 年度 研究内容 预期目标 第 三 年 1. 利用超高真空和高扫描精度的扫描探针电子能谱仪，实现 子级形貌测量技术和针尖近场发射电子能谱技术的结合，研究固体表面亚微米乃至纳米空间分辨的元素识别。 2. 利用离子成像技 术和电子碰撞散射电子与自电离电子的高分辨符合测量，研究简单分子的超激发态能级结构及相关的自电离过程。 3. 利用不同波长的激光激发分子到不同的电子激发态或者到同一个电子激发态势能面的不同区域，以实现不同激发态之间的量子调控。 4. 通过选择合适的含 S 的添加物合成新型的硫化物原子簇富勒烯。然后开展内嵌除 N,C,S 元素以外的其它类型原子簇的新型原子簇富勒烯的合成研究。 5. 设计合成具有多个杂原子、多官能团的手性配体，合成其稀土、前过渡金属手性配合物。研究手性金属配合物催化多组分不对称反应。研究手性金属配合物催化的不对称反应研究 机理，研究催化剂结构与反应选择性之间的关系。 6. 研究功能分子在金属表面的吸附和组装，理解金属的几何结构对功能分子吸附和组装的影响；研究界面能级结构和吸附功能分子反应性能，考察外场对界面能级结构和吸附功能分子反应性能的影响。 7. 发展基于第一性原理的计算方法研究分子体系中的电子和能量转移过程 1. 将扫描探针技术和能谱精确测量技术结合，实现固体 表面 亚微米乃至纳米空间分辨的电子态测量，实验空间分辨的元素。 2. 理解动量空间的键振动效应，探索选择性激发和控制退激发通道的可能性，了解自电离动力学过程。 3. 重点在于分子能态间的相互作用 ，其中包括能态的相干性，以及无辐射弛豫过程，进而实现量子态的转换和调控。 4. 通过优化两类新型的具有光活性的内嵌富勒烯衍生物的合成条件，确定出可以用作下一步聚合物的光活性材料的最佳内嵌富勒烯衍生物。 5. 合成出稀土、前过渡金属配合物催化剂，探索配体电子、立体效应等对催化剂催化活性的影响。获得催化剂结构与反应选择性之间关系信息，发现选择性高的手性催化剂。 6. 确定功能分子在金属固体表面的几何结构和电子结构，理解界面能级结构和吸附功能分子反应性能。 7. 确定功能分子在不同固体表面的几何结构和电子结构。理解电子在界面传输的动力学 特征。探索光和热控制的分子器件的性能和机理。 发表高水平学术论文 30，申请发明专利 2。 年度 研究内容 预期目标 第 四 年 1. 对全角度分子轨道成像谱仪进行单色化升级 ,增加入射电子单色器，提高分析器的能量分辨率。 2. 测量三原子分子的电子能量损失符合谱，提取其各种退激发通道的信息。 3. 利用电化学原位衰减全内反射红外光谱技术研究电极表面吸附物种及其覆盖度和法拉第电流随反应条件及电极的组成和结构等参数的关系。 4. 通过对配体的设计和合成，研究金属 成一系列氮 5. 设计活化氮 展放出氢气的 胺偶联反应。发展用于金属氮宾 插入碳到高效快速合成的胺。发展肼加成反应。发展用于肼的加成反应的高效催化剂。 6. 将光活性的内嵌富勒烯衍生物的合成反应拓展至一系列含其他碳笼的氮化物原子簇富勒烯及