JIS G1253-1995 钢铁中火花放电原子发射光谱分析方法

日本工业标准 铁中火花放电原子发射光谱分析方法 G 1253 适用范围 本标准是关于对钢铁采用火花放电原子发射光谱分析方法作出的规定，适用于对表 1 中所示各成份的定量。 表 1 适用成份及定量范围 成份 定量范围 % （m/m ） 碳 硅 锰 磷 硫 镍 铬 钼 铜 钨 钒 钴 钛 铝 砷 锡 硼 铅 锆 铌 镁 钙 钽 锑 硒 碲 镧 铈 6 30 40 40 10 6 25 6 20 3 5 51 2 注 1： 本标准的引用标准如下： 0303 钢材的检查通则 0306 钢锻件的生产、检验及检查的通则 0307 铸钢件的生产、检验及检查的通则 0321 钢材制品的分析方法及其允许波动值 1201 铁与钢的分析方法通则 0116 原子发射光谱分析通则 0211 分析化学用语（基础部分） 0212 分析化学用语（光学部分） 0215 分析化学用语（分析仪器部分） 1 2 6001 研磨材料的粒度 2611 用金属材料的光电测光方法进行原子发射光谱分析方法通则 8402 分析与检验的允许误差通则 9901 质量系统 在设计、开发、生产安装及附带服务方面的质量保证模式（001） 9902 质量系统在生产、安装及附带服务方面的质量保证模式（002） 9903 质量系统在最终检查和检验方面的质量保证模式（003） 备注 2 ： 在本标准中所提及的铁是指生铁、铸铁等，钢是指碳钢、低合金钢、高合金钢等。 2 用语的定义 在本标准中所采用的用语的定义除了按 0116、 0211、 0212、 0215 以及 2611 执行以外，还按以下规定执行。 (1) 原子发 射强度测定值 原子发射强度法是指用原子发射光谱分析法求出定量成份的原子发射强度。强度比是指定量成份的原子发射强度与内标准元素( 一般用铁) 的原子发射强度之比。 (2) 定时积 分法 是指在原子发射强度测定中，将光谱线强度定量积分后变换为数字信号值的定量分析方法。 (3) 时间分解 光法 是指在原子发射强度测定中，将每 1 脉冲的原子发射强度变换成数字信号值，然后再对已测定的全脉冲信号值经统计处理后作为使用数值（平均值，中值等）的定量分析方法。 (4) 冶金工 艺 分析试样的化学组成即使相同，但由于受金属组织和析出物及夹杂物的形态影响，也会导致原子发射强度值受到影响，同样道理在冶金工艺中所要了解的钢水试样的凝固速度，热处理及轧制、锻造时的加热温度等有关信息。 3 一般事项 分析中必需的一般事项按 0116、 2611 及 8402 执行。 4 方法提要 将试样截断或切削后再将分析面磨削或研磨加工成平面状，然后安装在原子发射光谱分析装置的试样支承台上作为电极，采用银或钨作为对（偶）电极并使电极之间产生火花，通过光谱仪分辨电火花的光谱线并测定定量成份的光谱线强度。 5 装置及分析条件 子发射 光谱分析装置 原子发射光谱分析装置除了按 2611 3 的（装置）执行外，还按以下规定执行。 (1) 对 （偶）电极 将直径 1银棒或钨棒的前端加工成具有 20120的圆锥状或者加工成具有直径 1面的圆锥台状后使用。 (2) 氩气、氧、碳氢化合物及其它不纯物含量极少且纯度大于等于 m/m)的氩气。由于氩气的纯度对定量分析值具有很大影响，因此在以高压储气瓶供给的情况下，当需要批量更换高压储气瓶时或当高压储气瓶中残存少量气体时则应按 置的调整 装置的调整按 2611 的 置的调整) 中规定执行。 置性能基准 装置性能基准按以下规定执行。 (1) 对按 规定调整后原子发射光谱装置要设定适合于测定条件（分析线、激发条件、测光条件等）的重复分析精度及灵敏度。 (2) 设定重复分析精度必须小于如表 2 及表 3 所示的重复分析标准偏差允许值。 此外，重复分析精度是指将均质的试样，例如：仪器分析用钢铁标准物质按 次以上，求得每次测定的定量值，再由该定量值算出标准偏差。 (3) 对装置性能基准的调查应该按规定时间定期进行， 当测定条件更改时或因修理、调整等原因导致装置的状态有变化时则必须进行该项调查。 is 析条件 根据分析试样的种类、共存成份、同时定量成份的种类及定量成份的含量，设定能满足装置性能基准的分析条件。分析条件的例子及其相关事项如表 47 所示。当更换上新加工成形的对（偶）电极后不久或者因在多次反复放电的状态下会导致发光（原子发射）强度不稳定的情况，因此为了获得稳定的发光强度就应该预先调查分析次数的范围。 表 2 重复分析标准偏差允许值(钢) 单位 %（m/m） 成份 成份含量的范围 重复分析标准偏差允许值（ 1）碳 (8 C %+5) 3(8 C %+1) 硅 (8) 锰 (8 +1) 磷 (5 P %+9) 硫 (0 S %+6) 镍 (8 +4) 3(0 3) 铬 (3 +3) 3(8 +0) 3(0 0) 钼 (3 +6) 铜 (9 +5) 钒 (3 V %+9) 钴 (4 +9) 钛 (7 +1) 砷 (4 +4) 锡 (5 +8) 硼 (3 B %+3) 锆 (5 +6) 铌 (8 +6) 钙 3(3 +2) 注(1)：各成份的元素符号% 其含义是指：有关式中各成份是按 )中规定在求重复分析精度的过程中获得的定量值%(m/m) 的平均值。 表 3 重复分析标准偏差允许值（铁） 单位 %（m/m） 成份 成份含量的范围 重复分析标准偏差允许值（ 1）碳 (1 C %+) 硅 (9 +) 3(9 ) 锰 (2 +) 磷 (0 P %+) 硫 (2 S %+) 镍 (6 +) 铬 (2 +) 铜 (0 +) 钛 (6 ) 4 表 4 分析条件的实例 项目 内容 光谱仪的压力 小于 谱仪的逆线分散 小于 1 nm/口光隙的宽度 20 50m 测光方式 定时积分法 时间分解 光法 分析试样与对( 偶) 电极之间的空隙 光时的氩气流量 4 18 l/析线的波长 参照表 5 激发条件及放电条件 参照表 6 及表 7 6 标准物质、校正标准曲线及试样及分析试样 标准物质、校正标准曲线用试样及分析试样按以下规定执行。 (1) 化学分 析用钢铁认证标准物质 为质量充分均匀，而且对其中一种以上成份标明认证值的化学分析用的钢铁标准物质。为了能正确地表达成份值的表示单位，这些认证值是按照确立有可跟踪性的步骤而决定的，各认证值标有在所记载的可信赖水准下的不确定值。当决定仪器分析用钢铁标准物质的标准值时，为了确认化学分析法的精确度而使用该标准物质。特别按照 9901（001 ）、 9902（002 ）或 9903（003）中的 (b)规定，要求具有可跟踪性的情况下，使用该标准物质。当没有这样的标准物质时，应该预先将所使用的基准制订成文件。 (2) 仪器分 析用钢铁认证标准物质 应为质量十分均匀且对其中一种以上成份标明认证值的仪器分析用的钢铁标准物质。用来作为绘制标准曲线用的试样及校正标准曲线用的试样。但是，在分析试样和冶金工艺过程不相同情况下，在用于绘制标准曲线试样时，就有必要用冶金工艺过程及化学组成近似于分析试样的仪器分析用钢铁标准物质对标准曲线进行修正。 (3) 仪器分 析用钢铁标准物质 是用于标准曲线绘制和标准曲线校准的标准物质，质量均匀冶金工艺过程及化学组成与分析试样相近似，采用日本工业标准等公认的化学分析方法决定定量成份的标准值，其精确度用化学分析用钢铁认证标准物质加以保证。没有那样的公认方法情况下，则可采用该分析室中技术上已获确认并已规定成文的化学分析方法决定标准值。在决定仪器分析用钢铁标准物质的标准值时，也要同时对化学分析用钢铁认证标准物质做重复分析，并且有必要对该定量值是否满足允许误差（ 3）进行确认。当没有这样的标准物质时，应该预先将所使用的基准编成技术文件。 注（ 3）：判定方法的细则按 1201 中规定执行。 (4) 校正标 准曲线用试样 为了进行测量线的确认及校正采用日常使用的试样，如果是采用仪器分析用钢铁认证标准物质或具有与其相当的均质性的试样的话，那么即使冶金工艺及化学组成不相似也无妨。该试样也可用于装置性能基准的判定。 is 表 5 分析试样光谱线及内标准元素光谱线的的实例 成份 分析试样光谱线 C ii n P S iiiii rrrrr oooo317 03 uu W V oo i份 分析试样光谱线 ll ss nn B bb r b g (内标准元素光谱线) eeeeeeeeeeee6 表 6 激发条件的实例 激发条件 编 号 次级电压 E(V) 静电电容 C( F) 自感应 L( H) 次级电阻 R( ) 频率 f(备注 3001000 212 335 剩余电阻5 200600 主要用作预备放电 3001000 220 (1)10,140 (2)20,160 剩余电阻10 200400 主要用于磷、硫、硼、铝、锡的定量 300700 20 剩余电阻10 200400 用于除上述以外成份的定量 300330 4, 2, 2 (1)2,20,140(2)2,2,150 (3)2,22,142剩余电阻5 330 用于以 1 脉冲的发光强度分割 时间并进行定量的激发源 300850 180 剩余电阻10 250400 表 7 放电条件的实例 预备放电 对磷、硫、硼、铝、锡的定量对左格化学符号以外成份的定量 对( 偶 )电极的清理 放电顺序 1 3 2 4 激发条件(2)在选择一种 预备放电数 7003000 100500 100500 25600 应用 例 1 测定脉冲数 10002000 10002000 放电顺序 1 2 3 激发条件(2) 预备放电数 7003000 100500 25600 应用 例 2 测定脉冲数 无 10002000 10002000 放电顺序 1 2 激发条件(2) 预备放电数 7003000 25600 应用 例 3 测定脉冲数 无 10002000 注（ 2）：表示表 6 中的激发条件编号。 (5) 分析试 样 分析试样分为金属熔液试样和成品试样。无论是哪一种都必须是通常能够将分析面的直径加工成大于 20度大于 3平面块状试样。金属熔液试样是指从熔化状态的钢铁中取样后浇注形成一定形状的试样。成品试样是指从钢坯等半成品上切取的试样。在取样时除了按 0303、 0306、 0307、 0321 及 2611 执行以外，还按以下规定执行。 (a) 金属熔 液试样的采集 原则上要对每一炉金属熔液用取样勺盛取必需量的熔液后注入试样铸型中或用试样铸型直接盛取后冷却（ 4）。铁水试样有时会由于冷却速度等原因，石墨析出不白口化，因此有必要对试样铸型采取水冷等措施对采取的试样进行快速冷却。 (b) 成品试样的采集 按 0303、 0306 或 0307 中规定能够获得成品平均组成的位置采集。对铸铁成品试样的采集不作规定。 注（ 4）：一般依据一定条件（金属熔液的量及温度、浇注时试样铸型的温度、镇静剂的种类和添加量）浇注。 另外，也有必要对从铸型中取出后的试样块的冷却方法加强管理。 is 7 试样的制备 按 2611 的 样采集和试样制备用工具及机械）采用截断或切削机械将试样加工成分析面直径大于 25度大于 35）。然后用磨削或研磨机械将分析面制备成平面状（ 6）。对铁水试样则是将已白口化的部分视作分析面进行试样的制备。在使用砂带或砂轮研磨机的场合，制备试样用研磨材料的粒度采用 6001 中的#36#240 （号） 。有时由于研磨砂粒的材质原因会导致发生污染分析面，使定量分析值受影响，因此应该有针对性地选择研磨砂的材质。 此外，在试样制备的过程中，有时由于试样温度上升至使发光（原子发射）条件改变，也会发生使定量分析值受影响的情况。因此，一般有必要设定恒定温度的制备条件。 注（ 5）：当试样的直径小于 20此外，试样的直径，其大小应该能装在支承台上。 注（ 6）：必须加强对研磨材料和研磨机械的管理，以保证试样的放电面平整，并能将其光洁度精加工到一定的水平。 8操作 操作除了按 0116 执行以外，还按以下方法选择一种执行。 (1) 发光(原子发射)强度法(7)(a) 在按 定调整的分析装置的试样支承台上， 设置按 )规定的对（偶）电极。 (b) 按 定所决定的分析条件使（试样）发光（原子发射）并测定其发光强度。 (c) 将由(a)(b) 步骤所获得的发光强度作为发光强度测定值。 (2) 强度比法(7)(a) 按(1) 的(a) 和(b) 的步骤进行操作。 (b) 求出由 (1)的 (b)所获得的定量成份的发光强度与内标准元素的发光强度之比作为发光强度测定值。 9标准曲线的绘制 标准曲线的绘制按以下方法选择一种执行。 (1) 品种类别标准曲线的绘制 准备 4 种以上冶金工艺过程及化学组成与分析试样相类似，定量成份含量范围大致可均等分的仪器分析用钢铁标准物质（ 7），按 ）或（2 ）的步骤并采用与分析试样相同的条件进行发光（原子发射）强度的测定，将所获得的发光强度测定值和定量成份的表示值填入式（1 ）、或（2 ）或式（3 ）中的某个关系式中，求得的结果即可绘制标准曲线（ 8）。 W1=.(1) Wi=2.(2) . . . . . . Wi=+.(3) 式中：器分析用钢铁标准物质中定量成份i 的标准值% （m/m ） ； 器分析用钢铁标准物质中定量成份i 的发光强度测定值% （m/m ） ； a1、数项； a2、b2、c. 2常数项； . . . . . an、bn、数项。 注（ 7）：也可采用与冶金工艺及/ 或化学组成不同的系列仪器分析用钢铁标准物质或仪器分析用认证钢铁标准物质等。但是在这种情况下，如果要采用已求得的标准曲线分析与分析试样和冶金工艺过程及化学组成相类似的仪器分析用钢铁标准物质，则应求得表示值与定量值之间存在的偏差，设法将偏差修正到最小后再作为标准曲线。 注（ 8）：也可按适当的含量范围分割绘制标准曲线。 (2) 基准标准曲线(9)的绘制 注（ 9）：对共存成份及铁含量的影响可通过例如以下所述的光谱重叠修正系数等进行修正，该标准曲线可用于与仪器分析用钢铁标准物质和冶金工艺过程相类似的品种、化学组成不同的分析试样的成份进行定量分析的情况下。 (a) 光谱线重叠修正系数（10）的计算 注（10）：针对定量成份的定量值， 表示共存成份影响比例的修正系数。即共存成份j 的光谱线重叠在定量成份i 的光谱线上时，造成定量成份i 的表观发光（原子发射）强度值比实际强度值高。在这种情况下，为了修正共存成份i 的影响量，针对定量成份i 而设的系数。 按 ）或（2）的步骤测定由铁及定量成份 ei 二元系钢铁标准物质(11)中定量成份i 的发光强度，然后将该发光强度测定值和定量成份i 的标准值之间关系绘成i 二元系标准曲线。随后采用由铁及成份j 所组成的一系列的i 二元系钢铁标准物质，在定量成份i 的分析线范围内用与 出该发光强度测定值和从i 二元系标准曲线上查获的相当于定量成份i 的表观定量值12）。将该含量之间关系用最小二次方法进行一次回归计算，由算式（4 ）求得光谱线重叠修正系数Xi= .(4) 式中：e i 二元系钢铁标准物质中定量成份i 的表观定量值% （m/m ） ； e i 二元系系钢铁标准物质中共存成份j 的标准值% （m/m ） 对定量成份i ，共存成份j 的光谱线重叠修正系数； C常数。 注（ 11）：之所以如此命名是因为该物质是以铁为主成份，仅添加一种定量元素的钢铁标准物质，其中虽然含有其它元素，但其含量尽可能少。 注（ 12）：对 Fej 二元系钢铁标准物质中所含微量的定量成份i 的影响不可忽视的情况下，应该从表观定量值中扣除修正系数含量。 (b) 估计基准值的计算 用仪器分析用钢铁标准物质（多元系）中定量成份i 的标准值3)及共存成份j 的标准值13），并用上述 (a)中已求得的修正系数) ，由 (5)算出 X)i，将该值作为仪器分析用钢铁标准物质（多元系）中定量成份i 的估计基准值。 X)i=(5) (c) 基准标准 曲线的绘制 由（ b）求出估计基准值 X)按 ）或（2 ）的步骤并在与分析试样相同的条件下对仪器分析用钢铁标准物质（多元系）进行操作，将所获得的定量成份的发光强度测定值) ） 、式（ 7） 、或式（8 ）中的某个关系式，求得的结果即可绘制标准曲线（ 14）。 X)i=.(6) X)i=2.(7) . . . . . . X)i=+.(8) 式中： X)i由(b) 获得仪器分析用钢铁标准物质中定量成份i 的估计基准值% （ m/m） ； 器分析用钢铁标准物质中定量成份i 的发光强度测定值； 8 is a1、数项； a2、b2、数项； . . . . . . an、bn、数项。 注（ 13）：进行铁含量修正时需要采用将定量成份i 的标准值标准值比例除后的值（铁量比） 00) 00) 注（ 14）：基准标准曲线由于存在微小误差的原因而近似于标准曲线, 但有时与实际的二元系标准曲线完全不一致。. (3) 品种类别基准标准曲线（15）的绘制 为了使定量值的误差达到最小而对每种冶金工艺或每种适当的成份含量按（2 ）的步骤进行操作，然后按)注（ 15）：对于采用（ 2）的基准标准曲线查得的定量值没有获得允许误差以内的精确度时、对每种分析试样的冶金工艺或每种适当的成份含量进行共存的的影响和铁含量变动影响的修正时适用。 10标准曲线的检定 在表 8 或表 9 的成份含量范围内对冶金工艺过程及化学组成与分析试样相类似的仪器分析用钢铁标准物质进行定量分析，并应该在表 8 或表 9 的双标准物质允许误差范围内对获得的定量值的误差进行确认。当结果不能令人满意时，就应该在品种类别标准曲线细分化、标准曲线浓度范围的分割或者从基准标准曲线到品种类别标准的变更等方面进行研究。9 表 8 双标准物质允许误差(钢) 单位 %(m/m) 成份 成份含量的范围 双标准物质允许误差（ 16）碳 6 C %+4) 7 C %+6) 硅 8 0) 锰 0 +5) 磷 8 P %+0) 硫 8 S %+6) 镍 8 +5) 4) 铬 4 +9) 5 +8) 9 3) 钼 0 +1) 铜 6 +1) 钒 4 V %+7) 钴 7 +0) 钛 4 +6) 0 +3) 铝 9 +6) 砷 4 +5) 锡 3 +9) 硼 8 B %+9) 锆 0 +7) 铌 0 +1) 钙 7 +4) 锑 7 +0) 钨 铅 镁 钽 硒 碲 镧 铈 1 1 25 1 X %+1) 4 X %+3) 10 3 X %+9) 注(16)：各成份的元素符号及X% 的含义是指该成份的定量值%(m/m) 。 is 表 9 双标准物质允许误差（铁） 单位 %（m/m） 成份 成份含量的范围 双标准物质允许误差值（ 16）碳 (6 C %+) 硅 (1 ) 锰 (0 +) (4 ) 磷 (6 P %+) 硫 (0 S %+) 镍 (5 +) (8 ) 铬 (3 +) 铜 (3 +) 钛 (4 ) 钨 铅 镁 钽 硒 碲 镧 铈 1 1 25 1 X %+1) 4 X %+3) 11 3 X %+9) 注(16)：各成份的元素符号及X% 的含义是指该成份的定量值%(m/m) 。 11标准曲线的校正 标准曲线的校正按以下规定执行。 (1) 应该定期性地对仪器分析用钢铁标准物质进行定量分析，并且要对经分析后所获得的定量值是否满足如表 8 或表 9 所示的双标准物质允许误差作出确认，或者定期性地对标准曲线校正用试样进行定量分析，也要对经分析后所获得的定量值与校正时的目标值（ 17）之间的差值是否满足如表 10 或表 11 所示的同一分析室再现允许误差作出确认。但是，由于前者的原因必须定期进行确认。当这些确认不能令人满意时，以及发生如下 (a) (i)所示装置变动的情况下，就应该校正标准曲线。 注(17)：在原子发射光谱分析方法的标准曲线绘制和检定后的初期阶段使用该标准曲线，并反复分析校正标准曲线用的试样后所获得的各定量成份的暂定性的值。 (a) 当电源电压发生急剧变化时； (b) 当光谱仪内的真空度变差时； (c) 当清洁擦拭聚光透镜或保护玻璃板时； (d) 当批量更换氩气储气瓶时； (e) 当更换试样制备研磨材料时； (f) 当更换对（偶）电极时； (g) 当需要调整光谱线入口光隙的相对位置时； (h) 当需要对装置进行修理调整时； (i) 当长期停止使用该分析仪器后又重新需要使用时。 (2) 标准曲线的校正按以下方法执行。 对因绘制标准曲线时产生的发光强度测定值的变化，可采用在标准曲线含量范围的上限及下限附近的 2 个标准曲线校正用试样并按式（9 ）进行修正（ 18）。 (9) 式中： = ； =； 析试样中定量成份i 的修正后发光强度值； 分析试样中定量成份i 的未修正发光强度值； 绘制高浓度方标准曲线校正用试样中成份i 的标准曲线时，该成份i 的 发光强度测定值； 制低浓度方标准曲线校正用试样中成份i 的标准曲线时，该成份i 的发 光强度的测定值； 高浓度方标准曲线校正用试样中成份i 定量分析时的发光强度的测定值； 低浓度方标准曲线校正用试样中成份i 定量分析时的发光强度的测定值； 注（ 18）：虽然在计算上可对分析试样的发光强度测定值进行校正，但与校正标准曲线的效果是相同的。 (3) 在校正标准曲线后要对仪器分析用钢铁标准物质进行定量分析， 并且要对经分析后获得的定量值是否满足如表 8 或表 9 所示的双标准物质允许误差作出确认，或者要对标准曲线校正用试样进行定量分析，也要对经分析后获得的定量值与校正时的目标值（ 17）之间的差值是否满足如表 10 或表 11 所示的同一分析室再现允许误差作出确认。但是，由于前者的原因必须定期进行确认。 (4) 当经过校正后不能满足 (3)的条件时，则应按 按 12计算 计算按以下方法选择一种执行。 (1) 采用品种类别标准曲线时 根据由 子发射）强度测定值(1）绘制并按 为试样中的定量成份i 的定量值。 (2) 采用基准标准曲线或品种类别基准标准曲线时 (采用发光（原子发射）强度法的场合 (a) 对未修正定量值的计算 根据由 8（ 1）获得的发光（原子发射）强度测定值（2 ）（c ）绘制并按 )i，将该值作为未修正定量值(b) 对定量值的计算 采用由(a) 获得的（2 ）（