接枝羧基壳聚糖的合成及其对重金属离子的吸附性能VIP

第 19 卷 第 5 期1998 年 9 月环 境 科 学N C EV o l. 19,N o. 5, 1998接 枝 羧 基 壳 聚 糖 的 合 成 及 其 对 重 金 属离 子 的 吸 附 性 能 3彭 长 宏 汪 玉 庭 3 3 程 格(武 汉 大 学 环 境 科 学 系 , 武 汉 430072)唐 玉 蓉(武 汉 大 学 分 析 测 试 中 心 , 武 汉 430072)摘 要 以 壳 聚 糖 ()为 基 体 , 经 环 氧 氯 丙 烷 交 联 , 制 备 了 水 不 溶 性 交 联 壳 聚 糖 () , 然 后 以 2H 2O 2 为 引 发 剂 , 将 丙 烯腈 单 体 接 枝 到 分 子 骨 架 上 , 经 皂 化 制 得 了 水 不 溶 性 接 枝 羧 基 壳 聚 糖 聚 合 物 (. 经 元 素 分 析 、 析 和 衍 射 分 析 表 征 了 结 构 . N 量 低 于 和 , 在 交 联 、 接 枝 和 共 聚 过 程 中 未 破 坏 和 中 的 吡 喃 苷 六 元 环结 构 , 其 结 构 与 预 期 吻 合 . 研 究 了 它 对 、 C 、 和 的 吸 附 性 能 , 实 验 结 果 说 明 , 和 具 有 较 大 的吸 附 容 量 , 对 的 吸 附 速 率 大 于 , 吸 附 容 量 受 响 较 大 . 探 讨 了 其 吸 附 作 用 机 理 词 接 枝 羧 基 壳 聚 糖 , 重 金 属 离 子 , 吸 附 性 能 , 结 构 分 析 , 机 理 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 课 题 ( P ro of ch : 295772813 3 通 讯 联 系 人彭 长 宏 : 男 , 31 岁 , 硕 士收 稿 日 期 : 1998201204ta in h er on W u e(D ep t. ,W , 430072) T u , 430072)W in so le w as p by so le ch ep lo ch po er w as ob by on to w s su as in r by it to w ho se re w as ed by en IR 2T he rp p fo r 、 C 、 w It ld be t of n is er T S , a 570 1 470 1 It w as of 00 1 w h of t in of T he rp en ed rp fo r ; rp fo r is h rp by of m T he m w as T 2IR ch po rp p m s, re m 糖 (Ch ) 可 有 效 地 去 除 废水 中 有 毒 的 金 属 离 子 1, 2 , 但 是 在 酸 性 水溶 液 中 可 溶 解 , 造 成 流 失 , 其 应 用 受 到 限 制 . 人们 采 用 交 联 、 接 枝 等 化 学 方 法 对 进 行 改性 , 制 备 了 许 多 理 化 特 性 和 用 途 不 同 的 壳 聚 糖衍 生 物 3- 8 , 它 们 对 水 体 中 重 金 属 离 子 或 贵 金属 离 子 有 很 好 的 吸 附 性 能 , 而 且 选 择 性 有 不 同程 度 的 提 高 . 本 文 以 为 基 体 , 经 交 联 制 备了 水 不 溶 性 交 联 壳 聚 糖 (C ro h ) , 然 后 用 2H 2O 2 为 引 发 剂 , 将丙 烯 腈 单 体 接 枝 到 分 子 骨 架 上 , 经 皂 化制 得 接 枝 羧 基 壳 聚 糖 聚 合 物 (h o . 研究 了 它 对 水 体 中 、 C 、 、 的 吸 附性 能 , 根 据 的 螯 合 物 的 红 外 光谱 和 光 电 子 能 谱 (探 讨 了 其 吸 附作 用 机 理 实 验 部 分111 仪 器 与 试 剂lm 素 自 动 分 析 仪 , N L T 2 外 光 谱 仪 , R 粉 末 衍 射 仪 , D , 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 纯 试 剂 ) 2、 C rC 6H 2O、) 2 4H 2O 分 别 配 制 成 510 10- 4mo l 液 . 去 离 子 水 自 制 , 其 余 所 用 试 剂 均 为 分 析纯 或 化 学 纯 原 料 及 中 间 体 的 合 成 仿 文 献 9 方 法 由 海 蟹 壳 自 制 , 仿 文献 10 测 得 其 脱 乙 酰 度 为 80%. 仿 文 献 11 方 法 制 备 , 用 200 目 分 样 筛 筛 过 备 用 制 备 成 路 线 设 计 如 图 1 所 示 + H 2H 2C 联 = H 2O 2- 接 枝 共 聚 物皂 化 合 成 路 线称 取 415 于 反 应 瓶 中 , 加 入 50m 胀 12h. N 2 保 护 下 加 入 少 量 (5m l 含011g) 溶 液 , 滴 加 一 定 量 (3g) 的 丙 烯 腈 , 当体 系 颜 色 至 泥 黄 色 时 , 加 入 适 量 H 2O 2 溶 液 . 然后 在 80 左 右 加 入 10% 的 N 液 ; 当 反应 混 合 物 变 为 棕 黄 色 时 , 冷 却 、 稀 盐 酸 中 和 至 中性 , 抽 滤 、 水 洗 、 丙 酮 洗 、 干 燥 得 516g 浅 黄 色 树脂 状 粉 末 , 接 枝 增 重 率 为 012511 重 金 属 离 子 的 吸 附 性 能 的 研 究(1)吸 附 容 量 准 确 称 取 一 定 量 的 吸 附 剂 ,置 于 50m l 具 塞 的 锥 形 瓶 中 , 加 入 25m l 重 金 属离 子 溶 液 , 25 下 振 荡 6h, 静 置 过 滤 后 用 原 子吸 收 光 谱 法 测 定 吸 附 前 后 溶 液 中 金 属 离 子 的 变化 , 依 下 式 计 算 吸 附 容 量 Q (金 属 离 子 吸 附剂 ) :Q = V ( c) ,Q 为 吸 附 容 量 (m g g) , V 为 金 属 离 子 溶液 体 积 (m l) , 吸 附 前 溶 液 中 金 属 离 子 浓 度(m g L ) , c 为 吸 附 后 溶 液 中 金 属 离 子 浓 度 (m g L ) ,W 为 吸 附 剂 干 重 (g).( 2) 吸 附 动 力 学 特 性 按 (1) 操 作 方 法 ,25 下 分 别 振 荡 015、 110、 210、 410、 610 后 , 取样 用 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 吸 附 前 后 溶 液 中 金 属离 子 的 变 化 , 依 下 式 计 算 吸 附 率 , 得 E 2t 曲 线(见 图 4) 100 式 中 , Q 代 表 某 一 时 刻 吸 附 容 量 (m g g) , Q 0 代表 饱 和 吸 附 容 量 (m g g).(3)介 质 酸 度 对 吸 附 性 能 的 影 响 按 (1)操作 方 法 , 在 不 同 属 离 子 溶 液 中 , 分 别 加 入一 定 量 的 吸 附 剂 , 振 荡 6h 后 , 静 置 过 滤 后 测 定吸 附 前 后 溶 液 中 金 属 离 子 的 变 化 , 计 算 吸 附 百分 率 .(4) 吸 附 选 择 性 的 测 定 准 确 称 取 一 定 量的 吸 附 剂 加 入 到 25m l 混 合 离 子 溶 液 中 , 振 荡6h 后 , 取 样 测 定 金 属 离 子 变 化 , 计 算 吸 附 容 量 .(5)对 )的 吸 附 与 解 吸 取 一 定 体 积的 溶 液 , 缓 慢 通 过 装 有 吸 附 柱(100 , 去 离 子 水 淋 柱 , 收 集 流 出 液 、定 容 、 测 定 金 属 离 子 浓 度 , 计 算 吸 附 百 分 率 . 然后 用 1mo l L 的 盐 酸 溶 液 充 分 淋 洗 解 吸 , 再 用03 环 境 科 学 19 卷去 离 子 水 淋 洗 , 收 集 全 部 流 出 液 、 测 定 其 浓 度 ,计 算 解 吸 百 分 率 结 果 与 讨 论211 结 构 分 析(1) 元 素 分 析 、 、 元素 分 析 结 果 见 表 元 素 分 析 结 果 %元 素 N C 6. 5335 37. 8522 6. 8883 6. 4219 40. 6537 6. 4754. 3556 41. 8212 6. 5984由 表 1 结 果 可 知 , 含 氮 量 低 于 和 , 说 明 与 环 氧 氯 丙 烷 交 联 、接 枝 上 丙 烯 腈 、 经 皂 化 、 水 解 后 转 变 成 2) 红 外 光 谱 分 析 (a) , b)的 红 外 光 谱 如 图 2 所 示 (a)、 b)的 红 外 光 谱 图由 图 2 可 以 看 出 , 红 外 光 谱 图 中 ,在 1570 1 和 1470 1 附 近 产 生 新 的 吸 收峰 , 为 羧 酸 盐 的 特 征 吸 收 峰 , 这 是 与 丙烯 腈 接 枝 、 共 聚 、 经 皂 化 、 水 解 后 团 转化 为 a 基 团 的 结 果 . 和 00 1处 仍 有 吡 喃 苷 的 特 征 吸 收 峰 , 说 明在 交 联 、 接 枝 、 共 聚 反 应 中 没 有 破 坏 和 分 子 链 节 中 吡 喃 苷 的 六 元 环 结 构 .( 3) 衍 射 分 析 (a) , b)的 粉 末 衍 射 如 图 3 所 示 (a)、 b)的 衍 射 图由 图 3 可 见 , 在 2H= 32、 46 处 有 强的 衍 射 峰 , 而 2H= 32、 46 处 衍 射 峰消 失 , 在 2H= 20 处 非 晶 衍 射 峰 增 强 . 这 是 由 于 分 子 中 的 氨 基 与 丙 烯 腈 反 应 经 皂 化 、 水解 转 变 为 羧 基 负 离 子 , 使 节 中 形 成 氢键 的 强 度 明 显 减 弱 , 导 致 结 晶 度 降低 , 变 形 性 增 强 的 结 果 元 素 分 析 , 红 外 光 谱 分 析 和 粉末 衍 射 分 析 确 证 : 预 期 结 构 相 吻 附 性 能 的 研 究(1) 吸 附 容 量 表 2 是 各 种 重 金属 离 子 的 吸 附 容 量 (m g g) 重 金 属 离 子 的 吸 附 容 量 m g 金 属 离 子 C . 6 3. 7 6. 4 5. 7吸 附 量 47. 1 11. 8 38. 7 17. 5由 表 2 可 知 , 、 具 有 较大 的 吸 附 容 量 .(2) 吸 附 动 力 学 特 性 图 4 是 和 的 吸 附 动 力 学 曲 线 4 可 以 看 出 , 、 的吸 附 具 有 很 快 的 动 力 学 速 度 , 其 中 对 的 吸附 1h 达 到 平 衡 , 吸 附 率 超 过 80% ; 对 的 吸附 速 率 小 于 , 2h 达 到 吸 附 平 衡 , 吸 附 率 达80%.(3)介 质 酸 度 对 附 性 能 的 影 响 135 期 环 境 科 学 图 4 、 的 吸 附 动 力 学 曲 线介 质 酸 度 对 附 性 能 的 影 响 见 表 结 果 说 明 , 当 2. 0 时 吸附 、 C 、 . 升 高 , 吸 附 率 明 显 增大 . 这 是 因 为 子 中 的 羧 基 和 氨 基 在 水介 质 中 存 在 下 列 平 衡 :() 3+H + ()N H 2表 3 介 质 酸 度 对 附 金 属 离 子 的 影 响 1)金 属 离 子 C 质 酸 度 . 0 4. 0 6. 0 7. 0 2. 0 4. 0 6. 0 2. 0 4. 0 610 7. 0吸 附 率 % 0. 0 29. 4 46. 8 63. 2 0. 0 36. 1 60. 0 0. 0 28. 7 56. 6 89. 11) 7. 0 时 , C r ( )部 分 转 化 为 C r ( 3 沉 淀在 酸 性 介 质 , 子 中 的 羧 基 和 氨 基分 别 以 N H 3形 式 存 在 , 不 利 于 与金 属 离 子 形 成 螯 合 物 . 升 高 , 平 衡 向 右 移动 , 子 中 羧 基 和 氨 基 以 和 N H 2的 形 式 存 在 , 有 利 于 金 属 离 子 与 其 形 成螯 合 物 . 但 高 引 起 金 属 离 子 水 解 , 所 以 金 属 离 子 的 吸 附 , 一 般 控 制 在6 7 之 间 的 范 围 内 .(4)选 择 吸 附 性 表 4 是 元 体 系 的 吸 附 选 择 性 合 离 子 体 系 的 吸 附 选 择 性金 属 离 子 C 附 容 量 m g 5815 1312 1919选 择 系 数 K ( ) = 4. 43 K ( ) = 2194由 表 4 结 果 可 知 , 仅 对 具 有较 高 的 吸 附 容 量 , 而 且 吸 附 选 择 性 较 好 , 所 以 在分 离 、 富 集 、 回 收 和 纯 化 方 面 具 有 潜 在 的应 用 前 景 .(5) 对 的 吸 附 与 解 吸 吸 附 与 解 吸 实验 结 果 说 明 , 初 始 浓 度 为 24810m g L 的 溶 液 ,经 装 有 吸 附 柱 后 , 残 留 的 为910m g L , 吸 附 率 为 9614%. 用 1mo l L 盐 酸 和去 离 子 水 充 分 淋 柱 洗 脱 后 , 测 得 回 收为 23516m g L , 解 吸 率 为 9510%吸 附 作 用 机 理 探 讨 金 属 离 子 的 吸 附 以 螯 合 作 用 为主 , 其 机 理 与 结 构 密 切 相 关 , 吸 附 过程 可 表 示 如 下 :2 () 2+ M 2+ () O ) n + 2N a+上 述 螯 合 机 理 可 由 的 形 成螯 合 物 的 红 外 光 谱 和 光 电 子 能 谱 数 据得 到 确 证 .(1) 红 外 光 谱 分 析 b) 和 (c)的 红 外 光 谱 如 图 5 所 示 5 可 见 , 中 在 3365 123 环 境 科 学 19 卷图 5 b)与 (c)的 红 外 光 谱 图附 近 的 特 征 吸 收 峰 基 本 消 失 , 1570 1 和1470 1附 近 的 羧 酸 盐 特 征 吸 收 峰 明 显 减 弱 ,说 明 子 中 的 氨 基 和 羧 基 均 与 发生 了 螯 合 作 用 .( 2) 其 与 形 成 螯 合 物 的 光 电 子 能 谱 分 析 和 5H 2O 的 据 如 表 5 所 示 和 5 1S N 1S 31. 96 399. 35 285. 00 5H 2O 935. 76933. 25 532. 06 399. 65 285. 00由 表 5 中 据 看 出 , 附后 , 合 能 降 低 , 而 O 1 1合 能 升 高 . 显 然 , 的 O、 N 原 子 的 电 荷向 子 发 生 转