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甲基丙烯酸
活性
聚合
- 资源描述：
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甲基丙烯酸甲酯的高活性聚合,甲基丙烯酸,活性,聚合
- 内容简介：
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甲基丙烯酸甲酯的高活性聚合 合物 / 系催化 王凌云、曹德荣、吴清 化学与化学工程学院，广州 510640，中华人民共和国的中国南方大学学院 高分子科学，化学与化学工程学院，中山大学学院，广州 510275，中华人民共和国研究所 摘要 取 代 （ 合物，钯 )（ ，当被激活的甲基铝氧烷（ 用作甲基丙烯酸甲 酯（ 合的高活性催化剂，对温度，助催化剂与催化剂的摩尔比和聚合时间对催化剂活性的影响进行了研究。聚合物由 1H 谱的结构分析表明，聚合得到聚（甲基丙烯酸甲酯）（ 有中等间同立构微观结构。聚合结果表明，使用这些复合物获得的 能产生自一个配位 插入机制，而非自由基机理。 关键词： 钯（ 合物；甲基丙烯酸甲酯聚合；催化；聚合机理 1 绪论 后过渡金属配合物，由于它们相对于早期的过渡金属配合物的亲氧性小的性质，通常被认为是对极性官能单体更宽容，这使得它 们可能致力于极性单体聚合反应的催化剂发展，包括甲基丙烯酸甲酯（ 我们和其他人报告的镍（ 合物 N， 聚合，得到聚（甲基丙烯酸甲酯）（ 有丰富的间规微观结构 1。吉布森发现镍（ 催化代席夫碱铝烯醇发起者可以是用于控制 聚合 8。它表明活化的镍（ 2/有机镍络合物与改性 聚合表现出较高的催化活性 9 人发现用 化镍（ （吡啶双亚胺）铁（ 钴（ 合物 能聚合甲基丙烯酸甲酯得到间规丰富的 2。 人研究了通过中性镍络合物支撑 合配体催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应 13。近日，双核，二价镍乙酰丙酮在 存在下对 聚合显现出 高活性，产生具有宽分子量分布的富间规聚甲基丙烯酸甲酯 14。 在越来越多的 催化剂中，钯复合物是对聚合最通用的。在极性单体的聚合被关注之前，钯（ 合物一直是这些研究的主要焦点，直到 合物比镍表现出较高的官能团耐受性 15。 烯烃与一氧化碳的高度交替共聚 16和降冰片烯衍生物的聚合 17明钯催化剂的效率和通用性。所以，一些基于钯（）的催化剂用于聚合 被开发。结果发现，钯金乙炔化钯不仅是对于 均聚和 2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯（ 同时也对 共聚，得到一个随机共聚物是一种有效的引发剂 22。 et d(， 备的活性催化剂用于 受控聚合 23。承载吡咯亚胺配体 24和中性钯配合物6r(25中性钯络合物催化的甲基丙烯酸酯聚合已经被研究。 在我们以前的研究中，对于丙烯酸甲酯聚合物，以及作为共聚降冰片烯和降冰片烯衍生物 27， （ 具有大的取代基的钯（ 合物与合被认为是活跃的。这两种系统都表明， 过渡金属配合物可以作为很好的极性单体聚合催化剂。据我们所知，直到现在还没有关于用于聚合的 （ 化剂的报告被公布。 2 实验部分 剂 所有 操作均在使用 纯化的氮气和干燥环境或干燥箱的气氛下进行。使用标准的纯化溶剂手段。 由三甲基铝的水解得到。 氢氧化钠水溶液洗涤两次，用水洗涤两次 。接着用 燥，在 氛下用 。催化剂 （ 合物根据我们之前的报道 28方法制备。 聚合 在一个配备氮气气氛并有用磁力搅拌器的 50 毫升玻璃烧瓶中进行聚合反应。甲基丙烯酸甲酯的所需量，甲苯， 被引入反应器中，并且总反应体积保持在 20 毫升。将反应 混合物在油浴锅控制聚合温度适当下连续搅拌，通过添加 200 毫升的酸性的乙醇（乙醇 ： 盐酸， 95:5）终止聚合反应。对产生沉淀聚合物进行收集和处理通过过滤，用乙醇几次洗涤，并在真空中以 60 燥至恒重。 析测试 聚甲基丙烯酸甲酯的数均和重均分子量以及分子量分布，均在使用标准聚苯乙烯为校准物和用 为洗脱剂的仪器中进行凝胶渗透色谱法（ 分析。在 25 ， 300 兆赫光谱仪， ，以四甲基硅烷为参考记录 。由 1 H 的 30。 3 结果与讨论 因为双（ 镍（）配合物和 （）配合物在 促使我们研究在钯（ 合下催化甲基丙烯酸甲酯聚合是否可行。 从表 1 中可以看出，催化剂的活性顺序是 21，这与 体的空间位阻效应的预期是一致的。虽然 1 和 2 所示有所不同的，但两个配合物的位阻的催化活性是相同的。 化体系显示了 聚合活性比含有相应类似的取代基双 - （ （ 合物高。这可以通过事实来解释，基于钯（）的复合物比镍具有较高的官能团耐受性。 使用 2/统在从 0 到 60 （表 1，条目 2各种温度下进行聚合，2 的催化活性随聚合反应温度先上升后下降，并且在 40 ， 05性最高值。 如表 1 所示，增加聚合温度导致分子量从 385幅下降，这与使用相应的其他后过渡金属催化剂相比是较高的， 如双 -（ 镍（）/ 啶双亚胺）铁（ 方案，钯（ 合物的结构，和 ） / 体的空间位阻效应在提供较高分子量中发挥重要作用。由 2/系（表 1，条目 1到的 分子量较高，这归因于由空间位阻减少的度也对分子量分布影响很大。随着温度的增加， 值增加。在每种情况下， 谱显示单峰分子量分布， 即超过 表 1 聚甲基丙烯酸甲酯与 1,2/ 化体系的结果 条目 催化剂 温度（ C） 活性 克 /摩尔） Mn ） ） ） d 1 1 25 83 2 0 85 2 25 41 2 40 56 2 60 94 a 聚合条件： 10L， 10， = 100（摩尔比）， 1 小时的聚合时间。 b 105g c 通过 相对于标准聚苯乙烯测定。 对于两种催化剂体系，催化剂组分的比例会影响聚合活性。在乙烯和降冰片烯与茂金和后过渡金属 化剂的聚合中，给予 属很高的催化活性是必要。而镍 2其他催化剂在 聚合方面具有需要少量的 以， 对 合的影响与 2/了研究，如图 1 所示，催化活性随 d 比的增加而增加，在 200:1摩尔比处获得最高活性，然后随着 d 比下降，然后几乎保持常数，可能是由于对铝化合物增加了链转移反应。对于双镍催化 合体系的类似趋势可由2看到，但最高活性是在较低 获得而不是相应的双 -（ （ 催化体系。它显然，对于 2/化剂，要达到很高的聚合活性并不需要大量的 2/ 聚合时间对于 合的影响如图 2。显示更长聚合时间对催化剂活性产生不利影响。例如 2/ 化体系，失活似乎较快，在聚合 1 小时时活动是最佳的， 图 3 和 4 显示出典型的从 2/化剂系统获得的 13C 在 40 的 。正如图 3，分别在共振 可看到甲氧基，亚甲基，和甲基质子。此外，如吉布森报告，如果聚合物链具有一个甲基端基，共振在 5-7 间是由于通过先进而精湛酯功能了取代双键。值得注意的是，终端乙烯基基团的化学位移信号在 间，这与报道的数据一致。 13也显示了 元中碳类型的特征信号 的化学位移。该化学位移信号出现在 近，可分别分配为 位中的酯羰基， 甲基，甲氧基和季碳。 三元组通过使用 （ - ）质子分裂峰在 1H 所得到的分析 布列于 表 1 中 。 1， 2 / 统产生的有相似的微观结构 ,间规度的影响不大。聚合物微观结构的相似性表明，链引发和链增长以及类似的途径最有可能进行 1， 2 / 系研究 。 分析 分布表明，这两种催化体系引发 生的 间同微观结构（ 量在 。间规度的值是较低的，或由镍（乙酰丙酮）中获得比得上聚甲基丙烯酸甲酯复合物（ 量 或镍配合物中性的 化剂的乙炔化，或（吡啶双亚胺）铁（ 和（吡啶双亚胺）合钴（ 合物 。 图 1 铝 / 钯 摩尔比 对 2 / 化剂活性 的影响。 （聚合条件： = 0 -2 L， 钯 = 0 L 时， 40 ， 1小时的聚合时间）。 图 2 聚合时间对 2 / 化剂的活性（聚合条件： = 0 L， 钯 = 0 L 时， 40 ， 铝 / 钯 = 200）。 图 3 由 2 / 系 获得 1 图 4 由 2 / 系 获得 13 。 对于丙烯酸酯的钯介导的聚合反应的三种可能的机制是阴离子，自由基，和配位 加阴离子聚合终止剂甲醇（每钯 120当量），对形成的聚甲基丙烯酸甲酯 收益率 或分子量 没有影响 。 在这项研究中， 具有 高 合活性的 1， 2/化剂 表明 在 非氧原子 的强大约束力对 螯合物的金属中心不阻碍链增长反 为 应。 催化剂，并允许 子进一步插入 前 占据 一 个 空置位置。钯 配合物中 萘基和芴基团的引入 ， 萘基和芴基团的存在也可能是由 体的空间位阻和电子效应稳定所产生的活性种，增加能够聚合的 活性位点的浓度。 1， 2 / 化体系催化 聚合催结果 表明 ，它可以催化乙烯与降冰片烯的均聚反应，得到线性聚乙烯和乙烯基加聚降冰片烯 。 观察 间的 化学位移信号 ， 归因于聚甲基丙烯酸甲酯的末端乙烯基，似乎表明，聚合过程 能进行主要与一种与 金属配位机制 协调，是 一个更深入的调查才能明确确定有效的反应机制。 建议的 聚合 的 可能机制。我们假设 合钯氢化物为活性催化剂，根据观察到的聚甲基丙烯酸甲酯端基，和深入的研究类似中性 螯合物和 螯合物端基的检查表明， 可能在 2,1 后加入甲基丙烯酸酯之间的氧代 位 止在 合通过 置发生。这表现在森组中插入的甲基丙烯酸甲酯比从 得多。因此，通过乙烯基封端的聚合物配位氢有可能形成 与 争协调的聚合物，并且作为结果，可以得到含有末端乙烯基的聚甲基丙烯酸甲酯 。 然而，仍然需要 再 进一步 研究 机 理 。 4 结论 在 在下 （ 合物可以聚合 高活性的 化活性和 性受钯配合物的结构和反应参数 影响 。 图 显示由 钯催化剂聚 合成的 甲基丙烯酸甲酯是一个温和的间规聚合物。这些研究似乎支持了聚合 反应可以通过金属配位 - 插入机理发生的想法。 参考文献 1 H, Z, , K, , , et I),of 2003;22:49527. 2 H, . of I)006;20:26471. 3 , , . (3,5I) J : 003;41:211724. 4 R, X. of 007:38406. 5 , , , of by on I) 001;22:6648. 6 , , . by by of to a ) J : 1:171624. 7 , D, , . of ,J : 006;44:62033. 8 A, C, J. a l d 2000;39:21414. 9 , . of Ni(000;49:1104. 10 F, C. of on of 997;38:303 9. 11 , , , , , . of : 000;38:476475. 12 , M, K, S, I. i(AO e(o( 003;24:50811. 13 F, G, S, X, H. of I) 005;24:250210. 14 B, R, Y, X. 008;27:25969. 15 D, K, . 000;100:1169203. 16 , 6:66382. 17 , , , O, R, . of 3,3J 996;118:122301. 18 , P, , . (I)t h of 996;17:173180. 19 , , . I)1997;30:7375. 20 , W. by of by as J 03:46279. 21 , W. of I):41 57. 22 A, M, . -(by d(004;45:402935. 23 h, , h, h, in
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