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新型的光致变色材料,新型,变色,材料
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新型的光致变色材料 摘要 这个工作的目的是具有新特性的光致变色化合物的合成和研究。五二芳基乙烯型化合物（ 1图 1合成和研究。他们可以可逆互变 2 种热稳定的形式，一个开放的和封闭的，通过使用不同波长的光作为触发之间。化合物 2和 3 表示低聚噻吩赋予了光活化的开关，并鉴于其作为切换低聚噻吩它们是在分子电子器件特别感兴趣的潜在用途。此外，这两种形式 1b 和 2b 中存在吸收带，其激励的给出了两种形式与在开 /闭状态，用于光学数据存储系统感兴趣的特征的影响非常小的差别非常大的荧光。 1 引言 分子电子器件如整流 器，晶体管，开关，光电二极管和分子导线的开发需要能够处理的电子功能部件的设计，是至关重要的超分子化学 1。作为开关可以被认为是系统，使一个给定的物理性质的可逆调制，如共轭，通过外部触发。插入这样的功能单元（开关），其中断或建立电子共轭（图 1）的多烯路径可以被用来打开“ “ 性依赖于这种共轭（光学和 /或电）。 尤其是光驱动的分子开关都受到了相当多的工作 2。不同波长的光被用作土地出人附着物 2）的作为结果而获得的外部触发器和两个不同的阶段。 光致变色是指通过光照射具有不同 吸收光谱的两种形式之间的化学物种的可逆转化。有机光致变色化合物的双稳性是特别感兴趣的光学数据存储系统（光子模式可擦除光记录介质） 3。许多其他用途，也被探讨，成绩令人鼓舞。它们可分为三大类： a）关于单分子的应用 4,5（切换确认，运输，荧光，非线性光学性质，手性和催化） b）关于聚合物 6,7（切换颜色，导电性，粘度，液体结晶性，胶凝性，溶解性，树枝状结构等） c）有关的生物分子 8（光控肽的螺旋度，膜通透性，酶活性，和双层稳定性的应用）。 在光存储记忆系统的情况下，光致变色化合物的利益是基于光子模式记 录拥有超过热模式下一定的优势，对于写作的解析速度和多重记录能力的事实 3,6。此外，疲劳是由于物质的运动被淘汰。尽管有这些优势，光致变色分子仍然在等待实际应用。其原因是，他们必须满足很多要求，例如： I）低 以在不损失性能进行循环多次）， 档存储能力（热稳定性）， 敏感性二极管激光器（ 650米）， 量子产率和 v）非破坏性读出能力。 在各种不同的光致变色系统 2（偶氮苯，芪，俘精酸酐，螺吡喃，薁等）二芳基乙烯，特别是全氟代环戊烯双噻吩 基系统（ 图 3）已被证明表现出优异的性能，如热和化学稳定性，以及显着的抗疲劳性。实施例示出高达 1,3 104至若干个周期的抗疲劳性已有报道。它们因为照射在良好的分离波长可用于可逆互变他们的开放（非共轭的或“ 之间，特别适合作为“光驱动的分子开关”和一个封闭的（共轭或“ 的形式。 尽管有大量的二芳基乙烯类化合物已被合成到现在和他们良好的光致变色特性的只有极少数的例子 9提出了一种解决方案，以非破坏性读出的能力的问题。因此，任何试图获得相关的开关为“ “ 果的信息不期望的变化（开关状态由 读出方法的动作改变）的状态的信息。一个解决此问题，可分子呈现不仅吸收谱带活性的开口闭合过程，但也存在额外条带处于非活动状态的切换动作。阅读在这种情况下可以通过这些无效的波段照射容易地实现。不幸的是，已经描述了目前为止的实施例中，没有显示出这种特性。 解决这一问题的一个方法是合成分子，其 谱将更加复杂。实现这一点的一种方法是融入分子设计的许多共轭双键。以这种方式，灵敏度与光电二极管激光器 6也可以因为在共轭许多双键的存在解决了实际问题将导致吸收带红移。当然这两种形式的开闭的吸收带必须保持良好的分 离。综上所述，在本工作分子的合成和研究（ 1案 1），其具有可切换的共轭，提出 10许多双键。 2 设计 分子 1结构是基于简单的分子 4（方案 2），其已经显示出优异的光致变色性能的影响 5,11。 这两种形式的开放和封闭的分子 1有关结构，电子，光学和氧化性能都存在差异数之间。这允许各种互变模式被高度集成到一个单一的分子，因此，探索构建先进的，多功能的，高密度的分子电子器件的可能性。 例如，分子 4b 是有趣的两个类型的应用程序： 1）在光学存储系统中，作为双稳系统具有良好的光致 变色属性和 b）在分子电子学。最后区域源于分子 45,12的事实。特别是，双端电 13吡啶组已被放置在位置 5 和 5（图 3），使这两个群体之间的“沟通”（电子传输），可以切换为“ “ 打开和关闭的形式，分别为。事实上，实验数据提供证据表明，在封闭的形式在两个正电荷偶联自还原显著容易。因此，封闭的形式可以被可逆地降低在 3 V 而开放的没有显示出减少高达 。 分子 1合相同的功能分子 4，而在同一时间低聚噻吩衍生物在中央交换单元和两个电化学活性的吡啶 鎓基团之间引入。因此，它有望作为光开关分子导线。 此外，这些分子可能具有在电子领域的兴趣。它是已知的共轭低聚物提供深入的相应聚合物的更复杂的属性。还修饰或未经修饰的低聚噻吩的化学稳定性和导电性的调查表明，它们的性质是有趣用作电子材料，以及用于导电聚合物 14的发展。分子 1两种状态是关于被缀合噻吩的数量很大的不同。所以，预期的电特性如电导率会有很大不同的两种形式之间。 3 合成 尝试根据文献方法合成化合物 15均由于溶解性和选择性问题，没有成功。因此，目标化合物 1合成进行了方案 3：传播途径 的化合物的合成。 图 1 2 3a。试剂和条件： a） ;b） 醚） ;c） ;d） 烷 ;3， E） 2d（ 4（ ;f） 醚） ;3;g） O 中） ; 3;h） 4 - 海伯摩 酸 /钯四三苯基膦（ ;）的 仿 /的; j）条 O 中） ; 3， K） 4 - 溴 - 吡啶的制备：盐酸 /钯四三苯基膦（ ;l） 仿 / ） ;m）钯四三苯基膦（ ; n）的 氯甲烷）。 这种新方法是普遍适用的，并在上一个具有一定的优势。首先，键化合物 9可以访问更复杂的开关的分子具有较少的步骤，同时允许使用作为公知的，通常是高产量反应的最后一步，即钯催化的碳 - 碳键 的形成。 其次，这是没有必要的末端基团，它们是被连接到中央开关单元，是惰性的对碳负离子或要承担的不稳定硼酸基团。唯一的要求是，承受卤在连接的位置。更多实验细节可参考文献 10中找到。 4 性能 理性能 化合物第 1可溶性（不同于未取代的低聚噻吩 16）在像氯仿（三氯甲烷），许多常见的有机溶剂，二氯甲烷（二氯甲烷），丙酮，四氢呋喃（ 高级醇，甚至在己烷中的某种程度。顺序 2A1A3a 中的溶解度降低。另一方面，化合物 1b 和 2b 带两个正电荷，不溶于低或中等极性的溶剂，如己烷氯 仿，二氯甲烷，丙酮，但适度溶解在高极性溶剂，如乙腈（ 二甲基亚砜（ 二甲基甲酰胺（ 甲醇（ 化。 关于耐光性，化合物 1图 1出了没有当暴露于日光或氧气为 2在惰性气氛（ 的照射实验中始终使用。经过 10 开闭光循环可以发现在 谱没有变化。在打开和关闭的形式是热稳定的在室温下的 10 多天时期。 致变色性质 光致变色性能，通过照射化合物的溶液 1分别 1的苯和甲醇的影响。在这两种情况下的浓度为约 1 10 。 在分子 11基基团在位置2 和 2（图 3）已被替换成己基。这种替换的，以开闭过程中的作用进行了探讨。人们发现，尽管更长的正 - 己基链比的甲基笨重，不仅大大提高了溶解度，但也提高了开关特性： i）最大吸收偏移至更长的波长（ 24红移为关闭形式），）的打开和关闭形式的峰之间的间隔增大。还没有变化到光稳定状态 17对测试的所有化合物。在一般情况下，每种形式的吸收带（打开或关闭）的照射导致转换到另一种形式（图 4）。打开和关闭形式的化合物 1 1的谱中最重要的 吸收带分别示于表 1 和 2;化合物 2a 和 1b 中的完整的谱示于图分别为 4 和 5。 非甲基化的化合物 1有类似的光致变色性能，但是从这些甲基化的化合物的不同 1b 和 2b 上。在第 1情况下，无紫外光是必要的，以获得封闭的形式，但两种形式，打开和关闭之间的光控，可通过照射可见光区域的两种不同的波长来实现。尤其是，公开的形式，可以由闭合形式在波长 600照射而产生的，同时的开口形式的波长随后照射 600他们打开定量，但在打开的窗体在 400微米不给闭合形式的强烈的吸收带的，即使长时间照射。转换到闭合的形式（以 收率在这两种情况下的 92），才能达到由相对较小的吸收带的 29 33 1b 和 2b 分别 照射。为了证实这些对应光稳定状态 18，为 1b 和 2b 的闭合形式的解，分别照射在 365 312 ，最高转化 8左右给予开口。 1b 和 2b 的封闭形式也存在较强的吸收带在 400 500 领域。如在本公开的形式的情况下这些频段给只有很少的转换，使得照射在 400钟后只有 3开口观察到（表 3）。 在白天的闭合形式的化合物 1在而 1在打开窗体。还有一个重要的红移的值 化合物 1 1的吸收带中的较简单的化合物 4b 相比分别移位 （ 36米）。因此，该值 合形式）对所有化合物 1在 690微米的范围内。它已经被指出，这种红移是从实际应用的角度考虑（灵敏度的二极管激光器）重要。 转换到闭合形式 1b 的速率和 2b 之间使用三个商业 在 254312 纳米， 365 纳米的比较表明，在 365 纳米和 312 纳米照射总给人显著快收比照射波长为 254 表明吸收峰在 =329 333 1b 和 2b 分别是最活跃的频段转换到闭合形式。在一般情况下， 1b 中似乎稍快进行开闭的相互转化比 2相似条件下照射， 在 312 纳米， 365 纳米， 400米或 600（表3）。用于非甲基化的化合物的第 1的顺序是 1A 2A3a 上。 光性质 结果表明，两种 1b 和 2b 中的吸收带在约 300 纳米，可用于关闭过程而在约 700的开口 1（表 3）。吸收谱带 19400右波长的影响只有很少或根本没有兑换所有国家的存在是在光学数据存储系统极大的兴趣，因为他们提出了一个新的解决方案，以非破坏性读出的问题。 不幸的是，在关闭和打开形成在 1b 和 2b 中的吸收系数之间的差较小（表 2）从实用的角度。 因此，与这些物质其他属性进行了探讨。 荧光被认为是一个特别的兴趣。事实上，无论是 1b 还是 2b 的开放形式在589 611 时，在 400域激发呈现强烈的排放量。相反，封闭的形式仅显示非常微弱的荧光（打开那些小于 3图 5）。 虽然没有无效的吸收带被发现在非甲基化合物 201紫外 可见吸收光谱，它们的荧光性质遵循相同的模式与那些甲基化的人 1b 和 2b。因此，在图 1光被打开和闭合形态之间变化。这是不可能的，目前，以确定哪些结构和 /或共轭效应是负责荧光 这一戏剧性的变化。 化学性能 化合物的封闭形式 1b 和 2b 呈现的分子导线，即延长共轭多烯链配有终端电吡啶基团的可逆电子交换电子转移的功能。 在 环伏安实验，以研究这些化合物的电化学性质进行的。既 1b 和2b 中给出了类似的伏安 21但是这些分子不同图 4b。而化合物 4b 的开放形式是在 不可逆地减少，这些 1和 可逆地降低分别，可能是由于额外的噻吩单元的自由基形成（表的稳定化效果 4）。 对于图 4b 的封闭形式，观察到可逆还原波在 化 合物 1b 和 2b 中（封闭形式）显示一个非可逆还原在一个潜在的周围 。更负的值可以归因于额外的噻吩基团的供体性质 22更换复合 1b 的封闭形式的稠合噻吩环由线性连接的人在化合物 2b 不改变电化学行为。 出人意料的是，非甲基化的化合物 1a 中显示了往一个可切换的分子线的电化学行为，因为完全共轭的封闭形式的能够可逆地在 氧化（图 6） 。 5 结论 化合物 1 b 和 2 b 表示的光存储系统的有趣的例子，因为他们提出了一个新的解决方案，以破坏性读出的问题。特别地，它们显示的吸收带围绕 400微 米有关的开关动作很少的活动的，而在它们的同时激励产生了非常大的差异的两种形式之间的荧光响应。 打开和关闭形式的伏安图表明，所代表的不同水平的共轭的较大差异。这些变化代表了一个光控分子导线的时尚电化学性能的光控制。它们是在细长的化合物 2 和 3，其封闭的形式分别至约 6 和 8 的共轭噻吩单元对应，鉴于低聚噻吩为原料用于分子电子器件的兴趣的情况下特别重要的意义。 6 致谢 我感谢欧洲共同体提供财政支持下的人力资本和流动性计划（项目代码： 7 引用文献 1 a) (1995), ; b) 1988),27,89c)(1990),29,13042 a) J. 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