在含硼酸混合电解液中制备2024铝合金阳极氧化膜
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在含硼酸混合电解液中制备2024铝合金阳极氧化膜,硼酸,混合,电解液,制备,铝合金,阳极,氧化
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在含硼酸混合电解液中制备 2024 铝合金阳极氧化膜 摘要 ： 研究了 2024 铝合金在混合电解液 30g/L 硼酸， 2g/L 硫酸和 8g/L 磷酸进行阳极氧化的过程。结果表明预处理和电解液的组成影响氧化膜的性能和阳极氧化的过程。在可控情况下，阳极氧化中电流随时间的变化曲线呈 “马鞍 ”形，首先，电流密度在 8间出现峰值，然后迅速下降，最后保持在 1。在混合电解液中形成孔隙大小为 20 隙度为 500 多孔型氧化膜。相对于只在传统的硫酸电解液形成的氧化膜，这种多孔层的孔隙壁是不连续的，似乎是被球形颗粒沉积。这种多孔结构的阳极氧化膜可能导致混合电解液的特点和特殊的阳极氧化过程。对其表面分析表明，氧化膜是非晶态的，由 O， ,P,S,检测到铜元素。 关键词 ：阳极氧化；氧化膜； 2024 铝合金；硼酸；混合电解液 1 引言 阳极氧化被广泛应用于改善铝合金表面性能 1。合金元素影响氧化过程以及氧化膜的性能。例如，镁和锰元素有助于 进行阳极氧化，而铜和硅不利于进行阳极氧化，所以 2000 系列的铝合金很难进行阳极氧化。汤普森等人研究了铝合金的阳极极化行为。表明根据不同的固溶处理方式，可以将铝合金分为以下几类： 1）在氧化过程中，合金元素在薄膜和外界之间迁移，例如锂和镁 2 2）首先合金元素进行阳极氧化，然后在合金和膜之间形成界面，最后在其下方形成阳极氧化膜，例如锌和铜 4 3）合金元素富集在合金 /薄膜之间的界面上，不再进行后续的氧化直接进入氧化膜中，例如黄金 6。他们还发现，前处理对形成氧化膜有很大的影响 7此外 ，结果表明，电解抛光和化学抛光容易使 金中的 集。 对于大部分的阳极氧化技术，单一电解质被广泛应用，例如硫酸 10，草酸 11磷酸 12。但是近几年，一些混酸和有机酸阳极氧化电解液的研发，降低了膜的溶解速率，加快了膜的形成效率，提高了氧化膜的性能 13对于传统的阳极氧化而言， 2000 系列铝合金中铜促进阳极氧化，并导致局部加热和孔隙的形成 16。众所周知，在单一电解液中形成完整并连续的氧化膜是比较困难的。在以前的工作中，在大于 150V 氧化电压和高的电流密度下，往磷酸盐中加入有机 酸电解质进行瓷质阳极氧化，可以得到优质的氧化膜 17目前研究了在室温（ 20 ），低电压（ 100V）下，对 2024 铝合金在硼酸电解液中加入磺基水杨酸和磷酸盐阳极氧化过程。 2 实验 阳极氧化的试样 300金组成如下表 1 所示，丙酮脱脂后，试样在 70下，在 液 (20%,质量分数 )和硝酸钠（ 25%，同上）混合溶液中进行化学抛光 90s，随后用去离子水冲洗，然后在 25 下，在硝酸（ 75%，同上），氢氟酸（ 25%,同上）混合溶液中进行去灰 30s,最后用去离子水冲洗并干燥。 经过抛光和去灰后的试样在恒压下进行阳极氧化。电压在 30s 内呈现线性变化，直到阳极氧化过程结束。室温下（ 20 ），在 30g/L 硼酸中添加 2g/L 磺基水杨酸， 8g/L 磷酸配成混合电解液对试样进行阳极处理 录电流 极化后，将试样从电解液中取出，用去离子水冲洗并干燥，电解槽用去离子水冲洗。 表 1 2024 铝合金的成分（质量分数， %） g e i l 维氏硬度计测定氧化膜的硬度和厚度（ 海，中国，加载 试时间 20s）和膜层测厚仪（ 京时代电气集团，中国）。 20来观测在氧化膜的表面和横截面沉积的氧化膜的形态。用 析氧化膜的化学组成成分，用 测氧化膜的结构。 3 结果与讨论 024 铝合金阳极氧化特性 处理工艺 样品在进行阳极氧化前进行碱蚀，在氢氧化钠 (20%)和硝酸钠（ 25%）混合溶液碱蚀的过程中，试样表面 出现大量气体。碱蚀后，试样表面出现黑色灰尘，黑色的灰尘可能是金属氧化物或者氢氧化物，例如硅粉和铜粉。在硝酸和氢氟酸的混合溶液中除灰。图 1 为 2024 铝合金在化学抛光和除灰之后的扫描电子显微照片。从图 1 可以看出，合金表面相对粗糙，这是由于不对称分散导致的。图 2和 3 为经过化学抛光和除灰之后合金表面的扫描电子能谱和 X 衍射图谱，从这些图中可以看出，除铝外未检测到其他元素，这可能是在化学抛光前溶解了铜的缘故。用 100#砂纸打磨氧化铝表面直到表面光洁，然后分别在乙醇，丙酮超声波电解槽中清洗。 图 1 2024 铝合金经化学抛光和除灰后的扫描电子显微图 图 2. 2024 铝合金经化学抛光和除灰后的扫描电子能谱 图 合金经化学抛光和除灰后的 X 射线衍射图谱 流随时间的变化 在恒压下，试样在混合电解液中进行阳极氧化。电压在 30s 内呈现线性变化，直到阳极氧化过程结束。图 4，显示了在 50V， 20 下， 2024 铝合金在混合电解液进行阳极氧化的电流随时间的变化曲线。根据图 4，电流密度在 30g/L 硼酸电解液中保持不变只有 2024 铝合金在 30g/L 硼酸加 2g/L 磺基水杨酸的混合电解液阳极氧化行为类似于在单一硼酸电解液中。这两种电解液得到的氧化膜非常薄而透明，用膜层测厚仪很难测到它们的厚度。因此单一硼酸和添加有磺基水杨酸的混合电解液均不能得到多孔型氧化膜只能得到壁垒型氧化膜。但是，当 2024铝合金在硼酸 30g/g/流密度达到 12A/ 氧化电压 50V 是氧化膜很快形成。随着氧化时间的增加，电流 密度略微下降，跌到 8A/ 阳极氧化 10 分钟后，电流密度是在单一硼酸或硼酸 5 倍。在 2024 铝合金表面形成 12m 的深灰色阳极氧化膜。通过另一个实验，磷离子可以加快膜的溶解，因此磷酸广泛应用于铝合金的粘接。从上面的结果可以看出，磷酸可以加快氧化膜的溶解，同时也提高了硼酸阳极氧化的电流密度，因此在 2024 铝合金表面可以形成较厚的氧化膜。但是，在此体系中形成的氧化膜是疏松、粗糙的，没有应用价值。 当添加磺基水杨酸 (2 g / L)硼酸 (30 g / L)和磷酸盐 (8 g / L)混合电解质 , 阳极氧化电压接近 50 V 时，电流密度也可以迅速达到 10 A / 是它会迅速下降 ,在阳极氧化 10 分钟后，电流密度下降到 2 A / 这种电解质中形成的氧化膜是淡黄色，均匀，有光泽的。结果表明，磺基水杨酸的作用是当电流密度达到最大值时，减少当前氧化膜的溶解，并使阳极氧化膜紧凑、对称。磺基水杨酸在传统的硬质阳极氧化中也能发挥同样的作用。 图 4. 在 50V， 20 下 2024 铝合金在混合电解液进行阳极 氧化的电流随时间的变化曲线 图 5 为 2024 铝合金在不同电压下，在添加磺基水杨酸和磷酸盐的硼酸电解液进行阳极氧化时的电流随时间的变化曲线。可以看出，阳极氧化过程中的电流最大的曲线，在不同的电压下，最大值是不同的。阳极氧化电压达到极限时，电流密度迅速达到峰值，随后下降直到维持在 1 / 池的电压越高，电流密度的峰值越高。整个曲线呈现 “马鞍 ”形，这是与传统的硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化不同的 21。由此推断 17氧化膜的特性与电流密度的峰值密切相关。与此同时研究结果也证实了这样的关系。当 阳极氧化低于 40V 时，电流密度的峰值低于 8 A / 2024 铝合金表面不能形成氧化膜或者形成的膜不均匀。当电压超过 70V 时，电流密度高于 20 A / 为高电流密度和高电压容易产生大量的焦耳热，将加快膜的溶解，氧化膜易出现异构和粉状。因此本实验采用40压，电流密度 8 / 不同的电压下，电流 随时 间变化的曲线是相似的。阳极氧化进行 600s 后，电流密度维持在 1 / 的增长率很低，膜的形成和溶解达到平衡，阳极氧化终止。在阳极氧化过程中，在铝合金表面出 现大量的气体 。 图 5. 2024 铝合金在不同电压下，在添加磺基水杨酸和磷酸盐的硼酸电解液进行阳极氧化时的电流随时间的变化曲线 化膜的性能 根据实验条件来控制， 2024 铝合金氧化膜的厚度范围在 12间，在添加磺基水杨酸和磷酸盐的硼酸电解液中阳极氧化得到的氧化膜的硬度与硬质阳极氧化膜的硬度相当。目前，大多数硬质阳极氧化需要较低的电解质温度，增加成本。在我们目前的研究中，硬阳极氧化膜可以在室温下得到，因此，成本可以大大降低。与此同时，相对于在硼酸中形成的阳极氧 化膜，这种氧化膜更厚。在一定时间内，将阳极氧化膜分别在 36%盐酸和 10%氢氧化钠进行浸泡腐蚀。结果表明，从混合电解液中获得的氧化膜比传统的氧化膜更耐腐蚀。因此，用添加剂磺基水杨酸和磷酸盐改性硼酸电解液对 2024 铝合金进行阳极氧化是一个新的、低成本和高效的的表面处理方法。 化膜的元素组成和结构 图 6 为阳极氧化膜表面的扫描电子图谱，从图 6 中可以看出，含有C ,O,i,S 和 P。 O 和 氧化膜的主要组成成分， P， S 和 C 可能是电解液中的，嵌入在氧化膜中。 氧化膜底层的元素， 素未能检测到，表 明氧化膜中的 素极少可以忽略不计。周等人推断， 素在化学抛光前溶解，只有少量的铜原子存在于外表面。结果表明，用扫描电子能谱检测到氧化膜中 7 为阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱，显示氧化膜的结构是非晶态的，在硫酸电解液中氧化膜的结构和其他电解液中是相似的。 图 6 阳极氧化膜表面的扫描电子图谱 图 7 阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱 化膜的形态 图 8 为氧化膜的形态，从图 8 可以看出，氧化膜的形态是多孔的，与在硫酸或草酸中得到的相似，孔的大小为 20隙率为 500 图 8 氧化膜的形态 图 9 为氧化膜截面的形态，图 9（ b）和（ c）是图 9（ a）的放大版，在图 9 (a）中，左边是氧化膜的底层，试样经过机械切削后的塑性变形，右边是氧化膜坡口，中间为氧化膜。可以看出氧化膜是多孔的，孔隙通道是空的，但它们不垂直与底层。与在硫酸电解液中得到的多孔型氧化膜相比，这种孔壁是不连续的，似乎有许多小的球形颗粒组成。它也不同于我们以前研究的多轨道的氧化膜。混合电解液中的特殊 成分及阳极氧化过程可能导致多孔型氧化膜。 图 9 氧化膜截面的形态 4 结论 1）混合电解液成分对 2024 铝合金阳极氧化过程有不同的影响。 2）阳极氧化中电流随时间的变化曲线呈 “马鞍 ”形，恒电压下，阳极氧化的电流密度先达到峰值，随后迅速下降，最后保持在一个很小的值。这是与传统的阳极氧化技术不同的。 3）阳极氧化电流密度的峰值与电压有关，并影响着氧化膜的性能。当电流密度峰值在 8 / 且它们的硬度比较大。 4）扫描结果显示横截面的孔壁是不连续的，好 像有许多球形颗粒组成。氧化膜的孔大小只有 20隙率 为 500 5）扫描图谱显示氧化膜的组成成分为 O， ,P,为检测到 素。 参考文献 1 J. 1997, 297(1/2): 192 2 , , E, , , , , . of in on J. 2000, 42(6): 1083 3 , , E, , . on Mg J. 2002, 44(5): 1133 4 , , A, , , E, , C Q, , . 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J 1953, 100(9): 411 of 024 in #3)1, +T#)2, #K*)2,2, 1. 11201, 2. 10082, 7 007; 9 008 024 in 0 g/L 2 g/L g/L of on of of a 20 A/2 A/in is of 0 nm in 00 m2in in of in is to be by of of is , C, P, S, Si no is 2024 is to of . of by so 000 to et al of in of be 1) at to of 3; 2) at to at 5; 3) at . on 9, to As as 0, 1 2. in as 315. As as is in 000 in 6. It is a 6by +86A et 8(2008) 826is to in a In we an be in in a 50 V) 718. In 024 is in of at 0 ) 00 V). 2 0 mmmmh1 mm as of is . in 0 s in 20%, (25%) 080, in in 75%, 25%, 0 s 5 , in in a at a to a 0 s 0 g/L by g/L g/L at 0 ) 0 in in 024 %) g e i l of a 1000, , 0 s) a 56000 to of on a be of 105, 0 of Cu 5 kV 5 3 024 to in 20%) 25%) a of of on of be or as by in EM of 024 It be is is by DS RD of we no is of EM 024 DS on 024 A et 8(2008) RD 024 00# of in in an he in a at a to a 0 s of 024 in 0 V 0 is (30 g/L). 024 in 30 g/L) 2 g/L) to in of to by So be of be of 024 in 30 g/L) 8 g/L) 2 A/0 V. of a A/0 5 of in or A 2 m be on 024 to of 9. 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