内容简介：: DEC2009VO158N012新型低醛高强度呋喃树脂的研究林生军，李远才，祝辉，王文清华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074摘要试验研究了聚乙烯醇改性脲呋喃树脂的配方和制备工艺。结果表明，添加适量的聚乙烯醇改性剂，甲醛和尿素的最佳物质的量配比为31，反应温度控制在758O范围和反应时间为60MIN时，可制得综合性能较好的低游离甲醛高强度的呋喃树脂。并对改性机理进行了初步探讨。关键词脲醛呋哺树脂；聚乙烯醇；改性；游离甲醛；抗拉强度；机理中图分类号TG221文献标识码A文章编号10014977200912121204STUDYONNEWTYPEFURANRESINWITHLOWFREEFORMALDEHYDEANDHIGHTENSILESTRENGTHLINSHENGJUN，LIYUANCAJ，ZHUHUI，WANGWENQINGSCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING，HUAZHONGUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，WUHAN430074，HUBEI，CHINAABSTRACTTHEFORMULAANDPREPARINGPROCESSOFUREAFORMALDEHYDERESINMODIFIEDBYPOLYVINYLALCOHOLPVAWEREINVESTIGATEDRESULTSSHOWTHATTHEGOODCOMPREHENSIVEPERFORMANCESOFUREAFORMALDEHYDERESINWITHLOWFREEFORMALDEHYDEANDHIGHTENSILESTRENGTHCANBEOBTAINEDUNDERFOILOWINGCONDITIONADDINGAPPROPRIATEAMOUNTOFPVAMODIFIER，THEMOLARRATIOOFFORMALDEHYDETOUREAIS31REACTIONAT7580AND60MINREACTIONTIMETHEMECHANISMOFTHEPRESENTREACTIONWASALSOPROPOSEDKEYWORDSUREAFORMALDEHYDERESIN；POLYVINYLALCOHOL；MODIFYFREEFORMALDEHYDETENSILESTRENGTH；MECHANISM呋喃树脂是以糠醇或糠醛为基础的，并因其结构上特有呋喃环而得名。其中以甲醛、尿素和糠醇等为主要原料缩合而成的脲呋喃树脂使用量为最大，它具有硬化速度快、强度较高、扩散性较好、成本较低及合成工艺较简单等优点，主要应用于铸铁和铸钢件的生产，尿素含量多也即高氮呋喃树脂主要用于非铁合金铸件生产，但由于其含氮也即尿素的加入虽然可降低成本，改善硬化性能，但降低了热强度、恶化抗吸湿性、缩短树脂存储期及增大发气性等，因此氮含量也不易过高_L_31。对钢铁铸件，尤其铸钢件用呋喃树脂，其含氮量常小于30。当前常用的脲呋哺树脂存在的主要问题，一是游离甲醛含量偏高，不利环保和劳动条件的改善；二是强度还有待进一步提高。选用什么样的物质加入脲呋喃树脂中，既有助于大幅度降低游离甲醛含量，又有利于提高其强度，一直是科技工作者、树脂研究者和铸造工作者所关心的问题。聚乙烯醇PVA是人们最熟悉的水溶性聚合物之一，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。其分子中存在两种化学结构1，3乙二醇结构和1，2乙二醇结构，如OHOHOHLIICH一CHCH一CHCHCHOHOHOHOHFFFFCH，一CHCHCH一CH一CHCH一主要的结构是L，3一乙二醇结构，也就是“头尾”，因此聚乙烯醇的结构式常为OHOHOHILLCH一CHCH一CHCHCH一由于分子链上含有大量的侧基一羟基，聚乙烯醇具有良好的水溶性，它能形成非常强韧、耐撕裂的膜；还可以与有机酸反应制得有机酸酯；和羟基化合物反应生成缩醛化合物等。这些均有可能促使其加入脲呋喃树脂，有助于降低游离甲醛含量，使树脂强度得到提高，达到所希望的目的。鉴于国内有关用聚乙烯醇来改性脲醛呋喃树脂的收稿日期20090514收到初稿，20090623收到修订稿。作者简介林生军1981一，男，河南信阳人，博士研究生，主要从事呋哺树脂研究。EMAILGAVINLEARN163COM通讯作者李远才1955一，男，教授，博士生导师。EMAILMFLYCSINACOM铸造林生军等新型低醛高强度呋喃树脂的研究1213报导尚未问世。为此本研究以含氮量3为基础，以降低树脂中游离甲醛含量和提高树脂粘结强度为目标，对聚乙烯醇改性脲醛呋喃树脂的合成配方及工艺作了有益的尝试。1试验方法及过程11原料和仪器主要化学原料有聚乙烯醇、甲醛、尿素、糠醇等。主要仪器设备有电动搅拌器、三口烧瓶、冷凝管、温度计、电热套等。12合成工艺向反应釜中加人一定量甲醛，升高到适当温度，加入适量的聚乙烯醇直至完全溶解，最后调节PH值至7090。随后加入助剂和一定量的尿素，再加入适量的糠醇，调节PH值至7090，在适当温度下反应一定时间。加人剩余的糠醇，调节PH值至5060，反应一定时间。加入剩余的部分尿素，调节PH值至7090，保温20MIN。停止加热，降温到适当温度、负压脱水。最后再加入一定量的糠醇，搅拌均匀后冷却出料即为产品5_“。13性能测试呋喃树脂的抗拉强度、含氮量和游离甲醛含量的测定，参照机械行业标准JBT75262008。2结果与讨论21脲呋喃树脂较合适的物质的量比和合成工艺211反应物甲醛与尿素较佳的物质的量比对树脂性能的影响反应物甲醛与尿素FU的物质的量比，不仅影响产品游离甲醛含量，还影响产品性能，相应的关系见图1和图2。甲醛尿素物质的量比图1甲醛尿素物质的量比与游离甲醛的关系FIG1RELATIONSHIPBETWEENMOLARRATIOOFFORMALDEHYDETOUREAANDFREEFORMALDEHYDE由图1可知，游离甲醛含量随FU物质的量比减小而降低，当FU物质的量比低于3时，游离甲醛含量趋于平缓。由图2可知，呋喃树脂的抗拉强度随甲醛尿素物质的量比升高而增大。甲醛尿素物质的量比低于3，塞嘿轺辱磐蘑甲醛尿素物质的量比图2甲醛尿素物质的量比与抗拉强度的关系FIG2RELATIONSHIPBETWEENMOLARRATIOOFFORMALDEHYDETOUREAANDTENSILESTRENGTH抗拉强度急剧下降；甲醛尿素物质的量比在12时抗拉强度降低较为缓慢。这是由于参加反应的甲醛减少，生成的二羟甲基减少，产生的一羟甲基数量增多，从而影响了树脂的交联度，树脂中的游离脲和未反应的羟甲基过多，导致抗拉强度下降。通过试验验证，当甲醛尿素物质的量比为3左右时，合成出来的呋喃树脂抗拉强度达到并优于JBT75262008标准的10MPA，游离甲醛含量也达到JBT75262008标准的04。212反应温度、反应时间和PH值的关系及对树脂性能的影响在合成呋喃树脂的过程中，第一步在弱酸或碱性条件下进行反应，在这一阶段控制FU的物质的量比为3，主要是利于二羟甲基脲的形成。第二步在酸性下缩聚，而缩聚反应温度、反应时间与PH值的控制是决定呋喃树脂性能关键的一步。温度太高或是PH值太低时，树脂粘度会过大、储存期变短，甚至会出现凝胶现象。综合考虑后选取在7580下进行聚合反应，并讨论了PH值与反应时问的关系，结果见表1。表1PH值与反应时间的关系TABLE1RELATIONSHIPBETWEENPHANDREACTIONTIME反应时间MIN30456070100由表1可以看出，随着PH值的增大，反应时间是逐渐增大的。而反应时间直接影响到树脂分子量分布的宽窄，进而影响树脂性能。试验发现，反应时间短，则反应不完全、分子量分布不均匀、分子链长短不一、粘度小且游离甲醛含量高；反之则分子量过大、粘度很大且储存期短。从试验效率和合成工艺控制的难易考虑，选取PH值为45较合适。2T3聚乙烯醇用量对呋喃树脂性能的影响聚乙烯醇是一种具有大量羟基的高分子化合物，可以与甲醛反应得到聚乙烯醇半缩醛和聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩甲醛本身具有粘接性能，使呋喃树脂具有良好的粘接性。另外，没有参与反应的部分聚乙烯醇将会成为甲醛的捕捉剂，使呋喃树脂中的游离甲醛含量降低。聚乙烯醇用量对呋喃树脂性能的影响见图3。如如M1214FOUNDRYDOC2009VO158N012旺梅芷熄聚乙烯醇加入量图3聚乙烯醇加入量与呋喃树脂性能的关系FIG3RELATIONSHIPBETWEENADDITIONAMOUNTOFPOLYVINYLALCOHOLANDPROPERTIESOFRANRESIN从图3及上述的图1和图2可知，聚乙烯醇的引入对降低游离甲醛含量起到巨大作用，同时还较大程度提高了呋喃树脂的常温抗拉强度。在本试验条件下，聚乙烯醇用量为尿素总量的25左右时树脂综合性能较好。当聚乙烯醇加入量为尿素的25H,1，游离甲醛含量可以控制在005以内；抗拉强度可达到18MPA左右，当加入0203的硅烷KH550时抗拉强度I22MPA。2,2聚乙烯醇改性脲呋喃树脂合成机理初探脲呋喃树脂合成的主要原料为甲醛、尿素和糠醇，反应一般分两阶段进行，第一阶段为在碱性条件下合成出脲醛树脂；第二阶段为在酸性条件下糠醇与脲醛树脂间发生树脂化反应，合成出脲呋喃树脂。本试验加入聚乙烯醇主要是为了改性脲呋喃树脂强度性能并起到有效降低游离甲醛的作用。上述反应阶段主要的反应方程式见式1、式2和式3。000，、HNCIINH，2HCIIH堕些墨生HOH，CNHNHCH，OHLLFHOCHNHCONHCH，OHNILCH，OH兰至HNCNHC。HCH1】一OH2N1HO卜】0CHOH堕堡垒。CHCHC。OOO聚乙烯醇改性反应主要是利用聚乙烯醇与甲醛、羟甲基脲和糠醇的反应来进行改性。聚乙烯醇与甲醛进行缩醛化反应，聚乙烯醇与甲醛进行反应，其产物红外光谱图见图4，其中209024CM为缩醛化的特征峰。结合聚乙烯醇与甲醛单独的红外光谱图可以推测聚乙烯醇与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛高分子化合物的反应式见式4。CH，一CHOHCH，一CHONNHCHO二室墨CH一CHCH一CHFJH104H一坡KCM图4聚乙烯醇与甲醛反应的红外光谱图FIG4INFRAREDSPECTROGRAMOFREACTIONBETWEENPOLYVINALCOHOLANDFORMALDEHYDE聚乙烯醇与尿素进行反应，其红外光谱图见图5，其中除可能为仲酰胺的344497CMNH吸收外，166774CM仲酰胺I带和126996CM。仲酰胺III带吸收均很强。波长ERA图5聚乙烯醇与尿素反应的红外光谱图FIG5INFRAREDSPECTROGRAMOFREACTIONBETWEENPOLYVINALCOHOLANDUREA结合其他已知条件可以推测出聚乙烯醇与尿素的反应式见式5。OOHOHHN一一NH，CHCIHCH一H二重釜主OH5ECH一CHCHCH1NIL0LNILCNHO聚乙烯醇与糠醇进行反应，其红外光谱图见图6。呋喃环在91449CM、88485CM、81580CM产生三条CH面外变形振动带，这说明88485CM的特征吸收是由于活泼的位H原子所产生的。仅位比较活波长CM。图6聚乙烯醇与糠醇反应的红外光谱图FIG，6INFRAREDSPECTROGRAMOFREACTIONBETWEENPOLYVINYLALCOHOLANDFURFURYLALCOHOL0O0OOO000堡讲铸造林生军等新型低醛高强度呋喃树脂的研究1215泼的原因主要是由于在反应时形成的中间体正离子有三个共振式参与反应。参与共振的共振式越多，杂化体越稳定，其过渡态能量越低，反应速度较快，反应容易在位发生12。综上所述可以推测出聚乙烯醇与糠醇反应的反应式见式6。CH斗CC二塞墨堡斗CHCH一C6聚乙烯醇中的羟基能与羟甲基脲中的氨基和羟基发生缩合反应，并能够与糠醇中的H发生缩合，从而使羟基添加到羟甲基脲和糠醇形成的分子链中，此外，由于聚乙烯醇具有多个羟基，即带有多个支链，这样在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度。由此推测聚乙烯醇简记为HOROH改性呋喃树脂可能发生的反应式见式7。帅C删CCH广1O7H壬NCNHCH一0RCH，0H2NH，03结论1在反应温度为7580、第二阶段PH值约为45、甲醛尿素物质的量比为31，聚乙烯醇用量为尿素总质量分数25的条件下，合成出呋喃树脂的综合性能最佳。2聚乙烯醇的加入能有效降低呋喃树脂中的游离甲醛含量，当加入量为尿素的25时游离甲醛含量可以控制在005以内。3聚乙烯醇的加入能有效地提高呋喃树脂的抗拉强度，当加入量为尿素的25时聚乙烯醇改性呋喃树脂在不加硅烷的条件下抗拉强度可达到18MPA，当加入0203的硅烷KH一550时，抗拉强度22MPA参考文献11王文清，李魁盛铸造工艺学M北京机械工业出版社，L998L76183【2李远才金属液态成形工艺【M】北京化学工业出版社，200741493谢明师，蒋乃隆呋喃树脂自硬砂实用技术M北京机械工业出版社19953438414胡彭生型砂M上海上海科学出版社，19944064095ATSUSHIFMETHODFORPRODUCINGPOLYESTERRESINMATERIALANDRESINMOLDINGPRODUCEDTHEREBYUS，2008003198520080215P2009O1156】YUICHIROTRESINCOMPOSITIONANDMOLDEDARTICLEUS，2008017245820080714P200902127ATSUSHIFRESINCOMPOSITIONUS，2008003198520080215P】200901158HUAY，CHENY。WANGJ，ETA1METHODFORPRODUCINGPOLYESTERRESINMATERIALANDRESINMOLDINGPRODUCEDTHEREBYCN，2008102136320080804P200812319ISAMUT，KAZUNORIT，JUNICHIN，ETA1R

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